doc_act

МУК 4.1.2907-11 Определение остаточных количеств прогексадиона-кальция в воде, почве, плодах и соке яблок

Реклама

  Скачать документ



Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование
Российской Федерации

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ



Реклама

Определение остаточных количеств
пестицидов в сельскохозяйственном
сырье, пищевых продуктах и
объектах окружающей среды

Сборник методических указаний
по методам контроля

МУК 4.1.2907-11; 4.1.2923 - 4.1.2925-11; 4.1.2938-11



Реклама

Москва • 2011

1. Разработаны сотрудниками ГНУ Всероссийского НИИ защиты растений Россельхозакадемии.

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по санитарно-эпидемиологическому нормированию Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 2.06.2011 № 1).



Реклама

3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 12 июля 2011 г.

4. Введены в действие с момента утверждения.

5. Введены впервые.

СОДЕРЖАНИЕ



Реклама

1. Метрологическая характеристика метода. 3

2. Метод измерения. 3

3. Средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы.. 3

4. Требования безопасности. 4

5. Требования к квалификации операторов. 5

6. Условия измерений. 5

7. Подготовка к определению.. 5

8. Отбор проб и хранение. 6

9. Проведение определения. 7

10. Обработка результатов анализа. 8

11. Проверка приемлемости результатов параллельных определений. 8

12. Оформление результатов. 8

13. Контроль качества результатов измерений. 9

14. Разработчики. 10

УТВЕРЖДАЮ

Руководитель Федеральной службы
по надзору в сфере защиты прав
потребителей и благополучия человека,
Главный государственный санитарный
врач Российской Федерации

Г.Г. Онищенко

12 июля 2011 г.

Дата введения: с момента утверждения

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ



Реклама

Определение остаточных количеств
прогексадиона-кальция в воде, почве, плодах и
соке яблок методом методом высокоэффективной
жидкостной хроматографии

Методические указания



Реклама

МУК 4.1.2907-11

Настоящий документ устанавливает методику определения остаточных количеств прогексадиона-кальция в воде в диапазоне концентраций 0,001 - 0,01 мг/дм3, в почве, в плодах и соке яблок в диапазоне концентраций 0,01 - 0,1 мг/кг.

Действующее вещество: прогексадион-кальций.

МУК 4.1.2907-11 Определение остаточных количеств прогексадиона-кальция в воде, почве, плодах и соке яблок



Реклама

Кальций 3-оксидо-5-оксо-4-пропионилциклогекса-3-енкарбоксилат (IUPAC).

Молекулярная масса: 250,3.

Брутто формула: C10H10CaO5.

Химически чистое вещество представляет собой мелкодисперсный белый порошок без запаха.

Температура плавления > 360 °С.



Реклама

Давление пара 1,33 ? 10-2 мРа (20 °С).

Коэффициент распределения в системе н-октанол-вода Kow log Р = -2,90.

Растворимость в воде (мг/дм3, 20 °С): 174.

Растворимость в органических растворителях (мг/дм3, 20 °С): метанол - 1,11; ацетон - 0,038.

Стабилен в водных растворах (DT50 составляет 5 дней при рН 5,0 и температуре 20 °С и 83 дня при рН 9,0). Устойчив к нагреванию до 200 °С и воздействию солнечного света; рКа 5,15.

Краткая токсикологическая характеристика: острая оральная токсичность для крыс и мышей > 5000 мг/кг. При подкожном введении крысам LD50 > 2000 мг/кг. Оказывает слабое раздражающее действие на глаза, но не раздражает кожу (кролики). Ингаляционная токсичность для крыс LС50 составляет 4,21 мг на 1 л воздуха.

Область применения: регулятор роста растений. Используется в качестве средства от полегания мелкозерновых злаков. Также может быть использован как замедлитель роста дерна, земляных орехов и цветов или для ингибирования удлинения новых побегов фруктовых деревьев.

В России для прогексадиона-кальция гигиенические нормативы не установлены.

1. Метрологическая характеристика метода

При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности Р = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 1, для соответствующих диапазонов концентраций.

Таблица 1

Метрологические параметры

Объект анализа

Диапазон определяемых концентраций, мг/кг (мг/дм3)

Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), ?r %

Показатель внутрилабораторной прецизионности, ?, %

Показатель воспроизводимости, ?R, %

Показатель точности* (границы относительной погрешности), ±?, %

Вода

0,001 - 0,010

5

6

7

15

Почва

0,01 - 0,10

6

8

9

18

Яблоки

0,01 - 0,10

5

12

15

25

Яблочный сок

0,01 - 0,10

5

7

8

16

* Соответствует расширенной неопределенности Uотн при коэффициенте охвата k = 2

Таблица 2

Полнота извлечения прогексадиона, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата для n = 20, Р = 0,95

Анализируемый объект

Предел обнаружения, мг/кг, мг/дм3

Диапазон определяемых концентраций, мг/кг

Среднее значение определения, %

Стандартное отклонение, S

Доверительный интервал среднего результата, ± %

Вода

0,001

0,001 - 0,01

89,9

4,61

2,17

Почва

0,01

0,01 - 0,1

93,6

7,85

3,69

Плоды яблок

0,01

0,01 - 0,1

88,95

9,03

4,24

Сок яблок

0,01

0,01 - 0,1

91,6

6,73

3,16

2. Метод измерения

Методика основана на определении прогексадиона-кальция по свободной кислоте прогексадиону методом ВЭЖХ с использованием УФ-детектора после его твердофазной экстракции из воды или жидкостной экстракции из твердых образцов и яблочного сока с последующей очисткой экстрактов на концентрирующих патронах, заполненных силикагелем.

Идентификация прогексадиона проводится по времени удерживания, количественное определение - методом абсолютной калибровки.

Избирательность метода обеспечивается сочетанием условий подготовки проб и хроматографирования.

3. Средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы

3.1. Средства измерений

Жидкостный хроматограф «ACQUITY» фирмы «Waters» с быстросканирующим УФ-детектором, снабженном дегазатором, автоматическим пробоотборником и термостатом колонки

Весы аналитические BЛA-200

ГОСТ 24104-2001

Весы технические BЛKT-500

ГОСТ 24104-2001

Колбы мерные на 10, 100 и 1000 см3

ГОСТ 23932-90

Микродозаторы Ленпипет переменного объема от 200 до 1000 мм3 и от 1 до 5 см3, вид климатического исполнения УХЛЧ.2

ГОСТ 50444

Пипетки градуированные объемом 1, 2, 5 и 10 см3

ГОСТ 29227-91

Цилиндры мерные на 50 и 100 см3

ГОСТ 23932-90

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Реактивы

Ацетонитрил для ВЭЖХ, «В-230НМ» или хч

ТУ 6-09-3534-87

Вода дистиллированная

ГОСТ 6709-72

Гексан, хч

ТУ 2631-003-05807999-98

Дихлорметан, хч

ТУ 6-09-2662-77

Метанол, хч

ГОСТ 6995-77

Метилен хлористый, хч

ТУ 2631-019-44493179-98 с изм. 1, 2, 3

Натрий сернокислый безводный, ч, свежепрокаленный

ГОСТ 4166-76

Прогексадион с содержанием основного вещества 99,6 % (Reg. № 217602, Batch L73-10)

Серная кислота, осч

ГОСТ 14262-78

Трифторуксусная кислота, ч

ТУ 6-09-3877-80

Допускается использование реактивов квалификации не ниже указанной.

3.3. Вспомогательные устройстваи материалы

Аналитическая колонка ACQUITY UPLC ВЕН С18 (100?2,1) мм, 1,7 мкм (Waters)

Бидистиллятор

Вакуумный манипулятор для работы с патронами для твердофазной экстракции (Waters, кат. № WAT 200677)

Воронки лабораторные В-75-110

ГОСТ 25336-82

Воронки делительные объемом 250 и 500 см3

ГОСТ 25336-82

Воронка Бюхнера

ГОСТ 0147

Гомогенизатор

МРТУ 42-1505-5-63

Колбы плоскодонные на шлифах КШ 250 29/32 ТС

ГОСТ 25336-82

Колбы-концентраторы емкостью 100 и 250 см3

ГОСТ 25336-82

Насос водоструйный

ГОСТ 10696-75

Патроны Диапак С16 (Биохиммак) 0,4 г

Патроны, заполненные силикагелем 60 (0,040 - 0,063 мм) (Merck, Германия) 0,5 г

Ротационный вакуумный испаритель фирмы BUCHI, мод. R 205

Стаканы химические объёмом 100, 200 и 500 см3

ГОСТ 25336-82

Ультразвуковая баня «Сапфир»

Фильтры бумажные «красная лента»

ТУ 6.091678-86

Допускается использование другого вспомогательного оборудования с техническими характеристиками не хуже указанных.

4. Требования безопасности

4.1. При проведении работы необходимо соблюдать требования техники безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими, легковоспламеняющимися веществами (ГОСТ 12.1.005, 12.1.007). Организация обучения работников безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

При выполнении измерений с использованием жидкостного хроматографа и работе с электроустановками соблюдать правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкциями по эксплуатации приборов.

4.2. Помещение лаборатории должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией, соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны».

5. Требования к квалификации операторов

Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист-химик, имеющий опыт работы методом высокоэффективной жидкостной хроматографии, ознакомленный с руководством по эксплуатации хроматографа, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений по п. 13.

6. Условия измерений

При выполнении измерений выполняют следующие условия:

• процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 ± 5) °С и относительной влажности не более 80 %;

• выполнение измерений на жидкостном хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к определению

7.1. Кондиционирование колонки

Перед началом анализа колонку (Acquity ВЕН С18) кондиционируют в потоке подвижной фазы (0,1 - 0,2 см3/мин) до стабилизации нулевой линии.

7.2. Приготовление растворов

7.2.1. Приготовление 0,05 %-го раствора трифторуксусной кислоты: в мерную колбу вместимостью 1 дм3 помещают 200 см3 воды для ВЭЖХ, прибавляют 0,5 см3 трифторуксусной кислоты и доводят объем до метки водой для ВЭЖХ.

7.2.2. Приготовление подвижной фазы: в мерную колбу вместимостью 1 дм3 помещают 250 см3 ацетонитрила и доводят объем до метки раствором 0,05 % трифторуксусной кислоты.

7.2.3. Приготовление 1 М раствора серной кислоты: в мерную колбу вместимостью 1000 см3 помещают 900 см3 воды прибавляют 56,5 см3 концентрированной серной кислоты, осторожно перемешивают и доводят объем до метки водой.

7.3. Приготовление основного и градуировочных растворов

7.3.1. Основной раствор с концентрацией 0,1 мг/см3: точную навеску прогексадиона (10 ± 0,1) мг помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, растворяют в ацетонитриле и доводят объем до метки тем же растворителем.

Градуировочные растворы с концентрациями 0,1, 0,2, 0,5, 0,75, и 1,0 мкг/см3 готовят методом последовательного разбавления по объему, используя раствор подвижной фазы.

7.3.2. Раствор № 1 с концентрацией 1,0 мкг/см3: в мерную колбу вместимостью 100 см3 вносят 1 см3 основного раствора и доводят объем до метки подвижной фазой.

7.3.3. Раствор № 2 с концентрацией 0,75 мкг/см3: в мерную колбу вместимостью 10 см3 вносят 7,5 см3 раствора № 1 и доводят объем до метки подвижной фазой.

7.3.4. Раствор № 3 с концентрацией 0,5 мкг/см3: в мерную колбу вместимостью 10 см3 помещают 5,0 см3 раствора № 1 и доводят объем до метки подвижной фазой.

7.3.5. Раствор № 4 с концентрацией 0,2 мкг/см3: в мерную колбу вместимостью 10 см3 помещают 2,0 см3 раствора № 1 и доводят объем до метки подвижной фазой.

7.3.6. Раствор № 5 с концентрацией 0,1 мкг/см3: в мерную колбу вместимостью 10 см3 помещают 1,0 см3 раствора № 1 и доводят объем до метки подвижной фазой.

Основной раствор можно хранить в холодильнике при температуре 0 - 4 °С в течение 1 недели, градуировочные растворы - в течение суток.

При изучении полноты определения для внесения в матрицу используют ацетонитрильные растворы прогексадиона с концентрациями 1,0 и 10,0 мкг/см3, которые готовят из основного стандартного раствора (п. 7.3.1) с концентрацией 0,1 мг/см3 методом последовательного разбавления ацетонитрилом.

7.2. Приготовление элюента для твердофазной экстракции

В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 1 см3 трифторуксусной кислоты и доводят объем до метки метанолом.

7.3. Построение градуировочного графика

Для установления градуировочной характеристики (площадь пика - концентрация прогексадиона в растворе) в хроматограф вводят по 10 мм3 градуировочных растворов (не менее 3 параллельных измерений для каждой концентрации, не менее 4 точек по диапазону измеряемых концентраций). Затем измеряют площади пиков и строят график зависимости среднего значения площади пика от концентрации прогексадиона в градуировочном растворе.

Методом наименьших квадратов рассчитывают градуировочный коэффициент (K) в уравнении линейной регрессии:

С = KS, где

S - площадь пика градуировочного раствора.

Градуировку признают удовлетворительной, если значение коэффициента линейной корреляции оказывается не ниже 0,99.

Градуировочную характеристику необходимо проверять при замене реактивов, хроматографической колонки или элементов хроматографической системы, а также при отрицательном результате контроля градуировочного коэффициента.

Градуировочную зависимость признают стабильной при выполнении следующего условия:

где С - аттестованное значение массовой концентрации прогексадиона в градуировочном растворе;

СК - результат контрольного измерения массовой концентрации прогексадиона в градуировочном растворе;

?контр. - норматив контроля градуировочного коэффициента, % (?контр. = 10 % при Р = 0,95).

7.4. Подготовка патронов для твердофазной экстракции

7.4.1. Подготовка патронов Диапак С16. Непосредственно перед употреблением через патрон последовательно пропускают по 2 см3 ацетонитрила и воды.

7.4.2. Подготовка патронов, заполненных силикагелем. Непосредственно перед употреблением через патрон пропускают 2,5 см3 дихлорметана.

8. Отбор проб и хранение

Отбор проб производится в соответствии с ГОСТ 29168-89 «Почвы. Отбор проб», ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб». Для длительного хранения пробы почвы подсушивают при комнатной температуре в отсутствие прямого солнечного света. Сухие почвенные образцы могут храниться в течение года. Перед анализом сухую почву доводят до стандартной влажности, просеивают через сито с отверстиями 1 мм.

Отбор проб яблок производится в соответствии с ГОСТ 27572-87 «Яблоки свежие для промышленной переработки». Пробы яблок хранят в морозильной камере при температуре не выше -18 °С в течение 10 месяцев. Перед анализом пробы яблок гомогенизируют. Пробы яблочного сока хранят до анализа в морозильной камере при температуре не выше -18 °С в течение месяца, в холодильнике при температуре 0 - 4 °С в герметичной упаковке в течение недели.

9. Проведение определения

9.1. Определение прогексадиона в воде

К 50 см3 воды прибавляют 25 мм3 трифторуксусной кислоты и пропускают через патрон Диапак С16. Фильтрат отбрасывают. Прогексадион элюируют 3 см3 ацетонитрила. Элюат упаривают досуха на вакуумном ротационном испарителе при температуре бани не выше 40 °С. Сухой остаток растворяют в 0,5 см3 подвижной фазы. Вводят в хроматограф 10 мм3 полученного раствора.

9.2. Определение прогексадиона в яблочном соке

К (20 ± 0,1) г сока прибавляют 10 мм3 трифторуксусной кислоты и 30 см3 воды. Полученный раствор фильтруют на воронке Бюхнера через бумажный фильтр («красная лента»). Фильтрат помещают в делительную воронку на 250 см3 и промывают дважды порциями по 25 см3 гексана, встряхивая воронку каждый раз в течение 1 - 2 мин. Верхний органический слой отбрасывают. Прогексадион экстрагируют тремя порциями по 25 см3 дихлорметана, встряхивая воронку каждый раз по 2 мин и собирая нижний органический слой. Объединенный экстракт фильтруют через слой безводного натрия сернокислого в колбу-концентратор и упаривают до объема 2 см3 на вакуумном ротационном испарителе при температуре водяной бани не выше 40 °С. Остаток количественно переносят в откондиционированный патрон, заполненный силикагелем. Фильтрат отбрасывают. Патрон промывают 2 см3 смеси метанол-метилен хлористый в соотношении 50:50. Прогексадион элюируют 2 см3 1 %-го раствора трифторуксусной кислоты в метаноле, приготовленного по п. 7.4. Элюат упаривают досуха. Сухой остаток растворяют в 2 см3 подвижной фазы и 10 мм3 полученного раствора вводят в хроматограф.

9.3. Определение прогексадиона в почве и плодах яблок

В коническую колбу вместимостью 250 см3 помещают (10 ± 0,1) г образца и экстрагируют 50 см3 смеси метанола с 1 М серной кислотой в соотношении 9:1 в ультразвуковой бане в течение 15 мин. Массу фильтруют на воронке Бюхнера через бумажный фильтр «красная лента». Экстракцию повторяют. Объединенный экстракт упаривают на вакуумном ротационном испарителе при температуре водяной бани не выше 40 °С до полного удаления метанола. Объем водного остатка доводят до 50 см3. Дальнейшую обработку проводят по п. 9.2, начиная с процедуры промывки пробы в делительной воронке двумя порциями гексана по 25 см3. Сухой остаток, полученный на последней стадии растворяют в 1 см3 подвижной фазы и 10 мм3 полученного раствора вводят в хроматограф.

9.4. Условия хроматографирования

Ультраэффективный жидкостный хроматограф «ACQUITY» фирмы Waters с быстросканирующим УФ-детектором, снабженный дегазатором, автоматическим пробоотборником и термостатом колонки. Аналитическая колонка ACQUITY UPLC ВЕН С18 (2,1?100) мм, 1,7 мкм (Waters). Температура колонки (30 ± 1) °С. Подвижная фаза: смесь ацетонитрила и 0,05 % трифторуксусной кислоты в соотношении 25:75.

Скорость потока элюента: 0,2 см3/мин. Рабочая длина волны УФ-детектора 270 нм. Объем вводимой пробы 10 мм3.

Время удерживания прогексадиона (4,4 ± 0,1) мин.

Линейный диапазон детектирования сохраняется в интервале концентраций 0,1 - 1,0 мкг/см3.

10. Обработка результатов анализа

Количественное определение проводят методом абсолютной калибровки. Содержание прогексадиона-кальция в воде (мг/дм3), почве, плодах и соке яблок X (мг/кг) вычисляют по формуле:

Sx - площадь пика прогексадиона на хроматограмме испытуемого образца, (AU•с);

K - градуировочный коэффициент, найденный на стадии построения соответствующей градуировочной зависимости;

V - объём пробы, подготовленной для хроматографического анализа, см3;

Р - навеска (объем воды) анализируемого образца, г (см3);

f - полнота извлечения прогексадиона, приведенная в табл. 2, %;

F - фактор пересчета содержания прогексадиона в его кальциевую соль (250,3/212,2 = 1,1795).

Содержание остаточных количеств прогексадиона-кальция в образце вычисляют как среднее из двух параллельных определений.

Образцы, дающие пики большие, чем стандартный раствор прогексадиона с концентрацией 1,0 мкг/см3, разбавляют подвижной фазой для ВЭЖХ.

11. Проверка приемлемости результатов параллельных определений

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости (1):

где Х1 и Х2 - результаты параллельных определений, мг/кг (мг/дм3);

r - значение предела повторяемости (r = 2,8?r).

При невыполнении условия (1) выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и вновь выполняют анализ.

12. Оформление результатов

Результат анализа представляют в виде:

(Х ± ?) при вероятности Р = 0,95, где

X - среднее арифметическое результатов определений, признанных приемлемыми, мг/кг (мг/дм3);

? - граница абсолютной погрешности, мг/кг (мг/дм3)

где ? - граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций), %.

В случае если содержание компонента менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

содержание вещества в пробе «менее нижней границы определения» (например: содержание прогексадиона-кальция в пробе воды менее 0,001 мг/дм3, почве, плодах и соке яблок - 0,01 мг/кг*, где

* 0,001 мг/дм3 и 0,01 мг/кг - предел обнаружения прогексадиона-кальция в воде и почве, плодах, соке яблок, соответственно).

13. Контроль качества результатов измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1-6-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

13.1. Стабильность результатов измерений контролируют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов.

13.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится с применением метода добавок.

Величина добавки Cд должна удовлетворять условию:

Cд = ?л,x + ?л,x' где

±?л,x (±?л,x') - характеристика погрешности (абсолютная погрешность) результатов анализа, соответствующая содержанию компонента в испытуемом образце (расчетному значению содержания компонента в образце с добавкой, соответственно), мг/кг (мг/дм3); при этом

?л = ±0,84•?, где

? - граница абсолютной погрешности, мг/кг (мг/дм3):

где ? - граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций), %.

Результат контроля процедуры Kк рассчитывают по формуле:

Kк = Х' - Х - Сд, где

Х', X, Сд - среднее арифметическое результатов параллельных определений (признанных приемлемыми по п. 11) содержания компонента в образце с добавкой, испытуемом образце, концентрация добавки, соответственно, мг/кг (мг/дм3).

Норматив контроля K рассчитывают по формуле:

(1)

Проводят сопоставление результата контроля процедуры (Kк) с нормативом контроля (K).

Если результат контроля процедуры удовлетворяет условию

|Kк| ? K,

(2)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (2) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры к их устранению.

13.3. Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости:

Расхождение между результатами измерений, выполненных в двух разных лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости (R):

(3)

где Х1 и Х2 - результаты измерений в двух разных лабораториях, мг/кг (мг/дм3);

R - предел воспроизводимости (в соответствии с диапазоном концентраций), %.

14. Разработчики

Долженко В.И., Цибульская И.А., Журкович И.К., Луговкина Н.В., Ковров Н.Г. (ГНУ Всероссийский научно-исследовательский институт защиты растений Россельхозакадемии, Санкт-Петербург).

Методика прошла метрологическую экспертизу (Свидетельство об аттестации № 01.5.04.694) и внесена в Федеральный реестр МВИ (ФР.1.31.2011.09109).




Реклама: ;


Самые популярные документы раздела



Рейтинг@Mail.ru Яндекс.Метрика