doc_act

МУК 4.1.2925-11 Определение остаточных количеств фенпироксимата в зеленой массе, зерне и масле сои

  Скачать документ



Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование
Российской Федерации

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ




Определение остаточных количеств
пестицидов в сельскохозяйственном
сырье, пищевых продуктах и
объектах окружающей среды

Сборник методических указаний
по методам контроля
МУК 4.1.2907-11; 4.1.2923 - 4.1.2925-11; 4.1.2938-11




Москва • 2011

1. Разработаны сотрудниками ГНУ Всероссийского НИИ защиты растений Россельхозакадемии.

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по санитарно-эпидемиологическому нормированию Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 2.06.2011 № 1).




3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 12 июля 2011 г.

4. Введены в действие с момента утверждения.

5. Введены впервые.

СОДЕРЖАНИЕ




1. Метрологическая характеристика метода. 3

2. Метод измерения. 3

3. Средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы.. 3

4. Требования безопасности. 4

5. Требования к квалификации операторов. 5

6. Условия измерений. 5

7. Подготовка к определению.. 5

8. Отбор проб и хранение. 6

9. Проведение определения. 7

10. Обработка результатов анализа. 8

11. Проверка приемлемости результатов параллельных определений. 8

12. Оформление результатов. 8

13. Контроль качества результатов измерений. 9

14. Разработчики. 10

УТВЕРЖДАЮ

Руководитель Федеральной службы
по надзору в сфере защиты прав
потребителей и благополучия человека,
Главный государственный санитарный
врач Российской Федерации

Г.Г. Онищенко

12 июля 2011 г.

Дата введения: с момента утверждения

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ




Определение остаточных количеств фенпироксимата
в зеленой массе, зерне и масле сои методом
высокоэффективной жидкостной хроматографии

Методические указания




МУК 4.1.2925-11

Настоящий документ устанавливает метод высокоэффективной жидкостной хроматографии для определения массовой концентрации фенпироксимата в зеленой массе, зерне и масле сои в диапазоне концентраций 0,01 - 0,1 мг/кг.

Действующее вещество: фенпироксимат.




МУК 4.1.2925-11 Определение остаточных количеств фенпироксимата в зеленой массе, зерне и масле сои

2-третбутил(Е)-?-(1,3-диметил-5-феноксипиразол-4-илметиленамино-окси)-р-толуат (IUPAC)

Брутто формула: C24H27N3O4.

Молекулярная масса: 421,5.

Химически чистое вещество представляет собой белый кристаллический порошок.




Температура плавления: 101,1 - 102,4 °С.

Давление пара 0,0075 мРа (25 °С).

Коэффициент распределения в системе н-октанол-вода: Kow lgP = 5,01 (20 °С).

Растворимость в воде (мг/дм3, 20 °С): 1,46?10-2.

Растворимость в органических растворителях (г/дм3, 25 °С) в метаноле - 15, ацетоне - 150, дихлорметане - 1307, хлороформе - 1197, тетрагидрофуране - 737.

Устойчив к воздействию кислот и щелочей. Возможными метаболитами фенпироксимата являются его Z-изомер и продукт деметилирования - деметилфенпироксимат.

Краткая токсикологическая характеристика (крысы): острая оральная токсичность LD50 - 480 мг/кг для самцов и 245 мг/кг для женских особей. При подкожном введении LD50 составляет более 2000 мг/кг для животных мужского и женского пола. Ингаляционная токсичность LC50 составляет 0,33 мг/дм3 для самцов и 0,36 мг/дм3 для самок. Не раздражает кожу, но является слабым ирритантом для слизистой глаз (кролики). В длительных экспериментах канцерогенные, тератогенные и мутагенные свойства не обнаружены.

Область применения: ингибитор митохондриального электронного транспорта. Оказывает быстрое уничтожающее действие на личинок и взрослых особей клещей различных видов при контакте или заглатывании. Применяют при выращивании фруктов - яблок, цитрусовых, персиков, винограда и другого с нормой расхода 25 - 75 г/га.

В России для фенпироксимата установлены следующие гигиенические нормативы: ДСД - 0,005 мг/кг/сут.; ОБУВ в воздухе рабочей зоны - 0,05 мг/м3; ПДК в воде водоемов - 0,001 мг/дм3; ОДК в почве - 0,3 мг/кг; МДУ в яблоках и винограде - 0,2 мг/кг.

1. Метрологическая характеристика метода

При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности Р = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 1, для соответствующих диапазонов концентраций.

Таблица 1

Метрологические параметры

Объект анализа

Диапазон определяемых концентраций, мг/кг (мг/дм3)

Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости) ?r, %

Показатель внутрилабораторной прецизионности, ?, %

Показатель воспроизводимости, ?R, %

Показатель точности* (границы относительной погрешности), ±?, %

Зеленая масса

0,01 - 0,05

7

9

11

22

0,05 - 0,1

5

7

8

16

Зерно сои

0,01 - 0,05

7

9

11

22

0,05 - 0,1

5

7

8

16

Масло сои

0,01 - 0,05

5

7

8

16

0,05 - 0,1

3

4

5

10

* соответствует расширенной неопределенности Uотн, при коэффициенте охвата k = 2

Таблица 2

Полнота извлечения фенпироксимата, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата для n = 20, P = 0,95

Анализируемый объект

Предел обнаружения, мг/кг

Диапазон определяемых концентраций, мг/кг

Среднее значение определения, %

Стандартное отклонение, S

Доверительный интервал среднего результата, ±%

Зеленая масса

0,01

0,01 - 0,1

82,5

7,0

3,2

Зерно сои

0,01

0,01 - 0,1

87,6

4,9

2,3

Масло сои

0,01

0,01 - 0,1

92,0

8,6

4,0

2. Метод измерения

Методика основана на определении фенпироксимата методом ВЭЖХ с использованием УФ-детектора после его экстракции из образцов органическим растворителем (масло) или смесью органического растворителя с водой (зерно и зеленая масса) и очистки экстракта методом последовательной твердофазной экстракции на патронах Диапак С16 и Силикагель 60.

Идентификация фенпироксимата проводится по времени удерживания, количественное определение - методом абсолютной калибровки.

Избирательность метода обеспечивается сочетанием условий подготовки проб и хроматографирования.

3. Средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы

3.1. Средства измерений

Жидкостный хроматограф «ACQUITY» фирмы «Waters» с быстросканирующим УФ-детектором, снабженным дегазатором, автоматическим пробоотборником и термостатом колонки

Весы аналитические BЛA-200

ГОСТ 24104-2001

Весы технические BЛKT-500

ГОСТ 24104-2001

Колбы мерные на 10, 100, 1000 см3

ГОСТ 23932-90

Микродозаторы Ленпипет переменного объема от 200 до 1000 мм3 и от 1 до 5 см3, вид климатического исполнения УХЛЧ.2

ГОСТ 50444

Пипетки градуированные

ГОСТ 29227-91

Цилиндры мерные на 50 и 100 см3

ГОСТ 23932-90

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Реактивы

Ацетон, чда

ГОСТ 2603-79

Ацетонитрил для ВЭЖХ, «В-230НМ» или хч

ТУ 6-09-3534-87

Вода дистиллированная

ГОСТ 6709-79

Гексан, хч

ТУ 2631-003-05807999-98

Кислота ортофосфорная, хч

ГОСТ 6552-80

Фенпироксимат с содержанием основного вещества 97,7 % (Nichon Nohyaka)

Этилацетат, хч

ГОСТ 22300-76

Допускается использование реактивов квалификацией не ниже указанных.

3.3. Вспомогательные устройства и материалы

Аналитическая колонка ACQUITY UPLC ВЕН С18 (100?2,1) мм, 1,7 мкм (Waters)

Бидистиллятор

Баня ультразвуковая «Сапфир», УЗВ-1,3

ГОСТ Р МЭК 60335-2-15-98

Вакуумный манипулятор для работы с патронами для твердофазной экстракции (Waters, кат. № WAT 200677)

Водоструйный насос

ГОСТ 10696-75

Воронка Бюхнера

ГОСТ 0147

Воронки делительные, вместимостью 100, 250 см3

ГОСТ 8613-75

Воронки лабораторные В-75-110

ГОСТ 25336-82

Колба Бунзена

ГОСТ 5614-75

Колбы круглодонные на шлифах КШ50 14/23 ТС

ГОСТ 10384-72

Колбы круглодонные на шлифах КШ50 29-32 ТС

ГОСТ 25336-82

Колбы плоскодонные на шлифах КШ 250 29/32 ТС

ГОСТ 25336-82Е

Мельница электрическая лабораторная

ТУ 46-22-236-79

Патроны Диапак С16 (БиоХимМак)

ТУ 4215-002-05451931-94

Патроны, заполненные силикагелем 60 (Merck), 0,5 г

Ротационный вакуумный испаритель фирмы BUCHI, мод. R 205 (Швейцария)

Фильтры бумажные «красная лента»

ТУ 6.091678-86

Допускается использование другого вспомогательного оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4. Требования безопасности

4.1. При проведении работы необходимо соблюдать требования техники безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими, легковоспламеняющимися веществами (ГОСТ 12.1.005, 12.1.007). Организация обучения работников безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

При выполнении измерений с использованием жидкостного хроматографа и работе с электроустановками соблюдать правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкциями по эксплуатации приборов.

4.2. Помещение лаборатории должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией, соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны».

5. Требования к квалификации операторов

Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист-химик, имеющий опыт работы методом высокоэффективной жидкостной хроматографии, ознакомленный с руководством по эксплуатации хроматографа, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений по п. 13.

6. Условия измерений

При выполнении измерений выполняют следующие условия:

• процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 ± 5) °С и относительной влажности не более 80 %;

• выполнение измерений на жидкостном хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к определению

7.1. Кондиционирование колонки

Перед началом анализа колонку (Acquity ВЕН С18) кондиционируют в потоке подвижной фазы (0,1 - 0,2 см3/мин) до стабилизации нулевой линии.

7.2. Приготовление растворов

7.2.1. 0,005 М раствор ортофосфорной кислоты: (0,5 ± 0,01) г 98 %-й ортофосфорной кислоты помещают в мерную колбу объемом 1 дм3, растворяют в бидистиллированной воде и доводят объем до метки.

7.22. Для приготовления подвижной фазы смешивают ацетонитрил с 0,005 М раствором ортофосфорной кислоты в соотношении 75:25 по объему, используя мерные цилиндры.

7.2.3. Приготовление элюентов для твердофазной экстракции. Элюент 1. В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 10 см3 этилацетата и доводят объем до метки гексаном.

Элюент 2. В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 40 см3 этилацетата и доводят объем до метки гексаном. Перемешивают. Элюент хранят в вытяжном шкафу и используют свежеприготовленным.

7.3. Приготовление основного и градуировочных растворов

7.3.1. Основной раствор с концентрацией 0,5 мг/см3: точную навеску фенпироксимата (50 ± 0,5 мг) помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, растворяют в ацетонитриле и доводят объем до метки тем же растворителем.

Градуировочные растворы с концентрациями 0,1, 0,2, 0,5, 0,75 и 1,0 мкг/см3 готовят методом последовательного разбавления основного раствора по объему, используя подвижную фазу.

7.3.2. Раствор № 1 с концентрацией 1,0 мкг/см3: в мерную колбу вместимостью 100 см3 вносят 0,2 см3 основного раствора и доводят объем до метки подвижной фазой.

7.3.3. Раствор № 2 с концентрацией 0,75 мкг/см3: в мерную колбу вместимостью 10 см3 вносят 7,5 см3 раствора № 1 и доводят объем до метки подвижной фазой.

7.3.4. Раствор № 3 с концентрацией 0,5 мкг/см3: в мерную колбу вместимостью 10 см3 помещают 5 см3 раствора № 1 и доводят объем до метки подвижной фазой.

7.3.5. Раствор № 4 с концентрацией 0,2 мкг/см3: в мерную колбу вместимостью 10 см3 помещают 2,0 см3 раствора № 1 и доводят объем до метки подвижной фазой.

7.3.6. Раствор № 5 с концентрацией 0,1 мкг/см3: в мерную колбу вместимостью 10 см3 помещают 1 см3 раствора № 1 и доводят объем до метки подвижной фазой.

Основной раствор можно хранить в холодильнике при температуре 0 - 4 °С в течение 1 месяца, градуировочные растворы - в течение суток.

При изучении полноты определения фенпироксимата в зеленой массе, зерне и масле сои используют ацетонитрильные растворы вещества. Растворы с концентрациями 1,0 и 10,0 мкг/см3 готовят из основного раствора с концентрацией 0,5 мг/см3 методом последовательного разбавления по объему ацетонитрилом.

7.4. Построение градуировочного графика

Для установления градуировочной характеристики (площадь пика - концентрация фенпироксимата в растворе) в хроматограф вводят по 10 мм3 градуировочных растворов (не менее 3 параллельных измерений для каждой концентрации, не менее 4 точек по диапазону измеряемых концентраций). Затем измеряют площади пиков и строят график зависимости среднего значения площади пика от концентрации фенпироксимата в градуировочном растворе.

Методом наименьших квадратов рассчитывают градуировочный коэффициент (K) в уравнении линейной регрессии:

C = KS, где

S - площадь пика градуировочного раствора.

Градуировку признают удовлетворительной, если значение коэффициента линейной корреляции оказывается не ниже 0,99.

Градуировочную характеристику необходимо проверять при замене реактивов, хроматографической колонки или элементов хроматографической системы, а также при отрицательном результате контроля градуировочного коэффициента.

Градуировочную зависимость признают стабильной при выполнении следующего условия:

где С - аттестованное значение массовой концентрации фенпироксимата в градуировочном растворе в мг/см3,

СК - результат контрольного измерения массовой концентрации фенпироксимата в градуировочном растворе в мг/см3,

?контр. - норматив контроля градуировочного коэффициента, ?контр. = 10 % при Р = 0,95).

7.5. Подготовка патронов для твердофазной экстракции

Диапак С16: Непосредственно перед употреблением в патрон последовательно вносят 1 см3 ацетона и 1 см3 воды.

Патрон Силикагель 60: Непосредственно перед употреблением через патрон пропускают 2 см3 гексана.

8. Отбор проб и хранение

Отбор проб производится в соответствии с «Унифицированными правилами отбора проб сельскохозяйственной продукции, пищевых продуктов и объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов» (№ 2051-79 от 21.08.79) а также в соответствии с ГОСТ 10852-86 «Семена масличные. Правила приемки и методы отбора проб». Пробы зеленой массы хранят в морозильной камере при температуре -18 °С. Для длительного хранения зерно сои подсушивают при комнатной температуре в отсутствие прямого солнечного света. Сухие образцы могут храниться в течение года. Перед анализом пробы зерна доводят до стандартной влажности и измельчают. Пробы масла хранят в холодильнике при 0 - 4 °С в закрытой стеклянной таре не более 2 месяцев.

9. Проведение определения

9.1. Определение фенпироксимата в зерне и зеленой массе сои

В коническую колбу вместимостью 250 см3 помещают (10,0 ± 0,1) г измельченных на лабораторной мельнице зерен или зеленой массы, прибавляют 10 см3 воды и, спустя 2 - 3 мин, 40 см3 ацетона. Экстрагируют на ультразвуковой бане в течение 10 мин. Массу фильтруют через бумажный фильтр «красная лента» на воронке Бюхнера. Экстракцию повторяют, используя в качестве экстрагента 50 см3 смеси ацетона и воды в соотношении 4:1. Объединенный экстракт упаривают на вакуумном ротационном испарителе при температуре водяной бани не выше 40 °С до полного удаления ацетона. Водный остаток (около 20 см3) фильтруют через бумажный фильтр «красная лента» и пропускают через патрон Диапак С16, откондиционированный по п. 7.5. Фильтрат отбрасывают. Фенпироксимат элюируют 3,5 см3 ацетона. Элюат упаривают досуха на вакуумном ротационном испарителе при температуре водяной бани не выше 40 °С, сухой остаток растворяют в 2,0 см3 гексана и количественно переносят в патрон Силикагель 60, откондиционированный гексаном по п. 7.5. Фильтрат отбрасывают, патрон промывают двумя порциями по 2 см3 гексана и двумя порциями по 4 см3 элюента 1. Промывки отбрасывают. Фенпироксимат элюируют 3 см3 элюента 2. Элюат упаривают досуха на вакуумном ротационном испарителе при температуре водяной бани не выше 40 °С. Сухой остаток растворяют в 1 см3 подвижной фазы и 10 мм3 вводят в хроматограф.

9.2. Определение фенпироксимата в масле сои

В коническую колбу вместимостью 100 см3 помешают (10 ± 0,1) г масла и растворяют в 50 см3 гексана. Полученный раствор переносят в делительную воронку вместимостью 250 см3 и экстрагируют фенпироксимат трижды по 25 см3 ацетонитрила, встряхивая каждый раз делительную воронку в течение 1 - 2 мин. После четкого разделения фаз отделяют нижний ацетонитрильный слой. Объединенный экстракт промывают в делительной воронке двумя порциями гексана по 20 см3. Промывки отбрасывают. Ацетонитрильный раствор упаривают досуха на вакуумном ротационном испарителе при температуре водяной бани не выше 40 °С. Сухой остаток растворяют в 2 см3 гексана и вносят в откондиционированный патрон Силикагель 60. Фильтрат отбрасывают, патрон промывают двумя порциями по 2 см3 гексана и двумя порциями по 4 см3 элюента 1. Промывки отбрасывают. Фенпироксимат элюируют 3 см3 элюента 2. Элюат упаривают досуха на вакуумном ротационном испарителе при температуре водяной бани не выше 40 °С. Сухой остаток растворяют в 1 см3 подвижной фазы и 10 мм3 вводят в хроматограф.

9.3. Условия хроматографирования

Ультраэффективный жидкостной хроматограф «ACQUITY» фирмы Waters с быстросканирующим УФ-детектором, снабженный дегазатором, автоматическим пробоотборником и термостатом колонки. Аналитическая колонка ACQUITY UPLC ВЕН С18 (2,1?100) мм, 1,7 мкм (Waters). Температура колонки (30 ± 1)°С. Подвижная фаза: смесь ацетонитрила и 0,005 М ортофосфорной кислоты в соотношении 75:25. Скорость потока элюента: 0,2 см3/мин. Рабочая длина волны УФ-детектора 260 нм. Объем вводимой пробы 10 мм3.

Время удерживания фенпироксимата (4,5 ± 0,1) мин.

Линейный диапазон детектирования сохраняется в интервале концентраций 0,1 - 1,0 мкг/см3.

10. Обработка результатов анализа

Количественное определение проводят методом абсолютной калибровки. Содержание фенпироксимата в зеленой массе, зерне и масле сои (X, мг/кг) вычисляют по формуле:

Sx - площадь пика фенпироксимата на хроматограмме испытуемого образца, AU•с (AU);

K - градуировочный коэффициент, найденный на стадии построения соответствующей градуировочной зависимости;

V - объем пробы, подготовленной для хроматографического анализа, см3;

Р - навеска анализируемого образца, г;

f - полнота извлечения фенпироксимата, приведенная в табл. 2, (%).

Содержание остаточных количеств фенпироксимата в образце вычисляют как среднее из двух параллельных определений.

Образцы, дающие пики большие, чем стандартный раствор фенпироксимата с концентрацией 1,0 мкг/см3, разбавляют подвижной фазой для ВЭЖХ.

11. Проверка приемлемости результатов параллельных определений

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости (1):

X1 и Х2 - результаты параллельных определений, мг/кг;

r - значение предела повторяемости (r = 2,8?r).

При невыполнении условия (1) выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и вновь выполняют анализ.

12. Оформление результатов

Результат анализа представляют в виде:

(X ± ?) мг/кг при вероятности Р = 0,95, где

Х - среднее арифметическое результатов определений, признанных приемлемыми, мг/кг;

? - граница абсолютной погрешности, мг/кг.

где ? - граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций), %.

В случае если содержание компонента менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

содержание фенпироксимата в пробах зерна, зеленой массы и масла сои менее 0,01 мг/кг

*- 0,01 мг/кг - предел обнаружения фенпироксимата в пробах зерна, зеленой массы и масла сои.

13. Контроль качества результатов измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1-6-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

13.1. Стабильность результатов измерений контролируют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов.

13.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится с применением метода добавок.

Величина добавки Cд должна удовлетворять условию:

Cд = ?л,x + ?л,x', где

±?л,x (±?л,x') - характеристика погрешности (абсолютная погрешность) результатов анализа, соответствующая содержанию компонента в испытуемом образце (расчетному значению содержания компонента в образце с добавкой, соответственно), мг/кг; при этом:

?л = ±0,84•?, где

? - граница абсолютной погрешности, мг/кг:

где ? - граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций), %.

Результат контроля процедуры Kк рассчитывают по формуле:

Kк = Х' - Х - Сд, где

Х', Х, Сд - среднее арифметическое результатов параллельных определений (признанных приемлемыми по п. 11) содержания компонента в образце с добавкой, испытуемом образце, концентрация добавки, соответственно, мг/кг.

Норматив контроля K рассчитывают по формуле:

(1)

Проводят сопоставление результата контроля процедуры (Kк) с нормативом контроля (K).

Если результат контроля процедуры удовлетворяет условию

|Kк| ? K

(2)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (2) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры к их устранению.

13.3. Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости:

Расхождение между результатами измерений, выполненных в двух разных лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости (R):

(3)

X1 и Х2 - результаты измерений в двух разных лабораториях, мг/кг;

R - предел воспроизводимости (в соответствии с диапазоном концентраций), %.

14. Разработчики

Долженко В.И., Цибульская И.А., Журкович И.К., Луговкина Н.В., Ковров Н.Г. (ГНУ Всероссийский научно-исследовательский институт защиты растений, Санкт-Петербург).

Методика прошла метрологическую экспертизу (Свидетельство об аттестации № 01.5.04.677) и внесена в Федеральный реестр (ФР.1.31.2011.10034).




Реклама: ;


Самые популярные документы раздела



Рейтинг@Mail.ru Яндекс.Метрика