doc_act

ПНД Ф 14.1;2.44-96 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов кобальта в природных и сточных водах

Реклама

  Скачать документ



МИНИСТЕРСТВО ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И ПРИРОДНЫХ
РЕСУРСОВ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

«УТВЕРЖДАЮ»

Заместитель Министра

_____________ В.Ф. Костин



Реклама

20 марта 1996 г.

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
ИОНОВ КОБАЛЬТА В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С НИТРОЗО-R-СОЛЬЮ



Реклама

ПНД Ф 14.1:2.44-96

Методика допущена для целей государственного экологического контроля



Реклама

Москва 1996 г.

(издание 2004 г.)

В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 ? ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации № 224.01.03.019/2004 в МВИ внесены изменения (Протокол № 1 заседания НТС ФГУ «ФЦАМ» МПР России от 03.03.2004).

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и сточных вод для определения в них ионов кобальта при массовой концентрации от 0,01 до 0,50 мг/дм3 фотометрическим методом с нитрозо-R-солью.



Реклама

Если массовая концентрация ионов кобальта в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация ионов кобальта соответствовала регламентируемому диапазону.

Мешающее влияние, обусловленное присутствием в пробе меди, никеля, железа, цианидов, перекиси, персульфатов и восстановителей, устраняются специальной подготовкой пробы к анализу (п. 9).

1. ПРИНЦИП МЕТОДА

Фотометрический метод определения массовой концентрации ионов кобальта основан на взаимодействии ионов кобальта с нитрозо-R-солью (1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфонатом натрия) с образованием окрашенного соединения состава Co(C10H4ОNO(NaSО3)2)3. Реакцию проводят в уксусно-ацетатной среде при рН близком к 5,5. Мешающее влияние окраски самого реактива устраняется измерением оптической плотности при ? = 520 нм.

2. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1



Реклама

Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики

Диапазон измерений, мг/дм3

Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ± d, %

Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости) sr, %

Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), sR, %

от 0,01 до 0,05 вкл.

39

13

15

св. 0,05 до 0,50 вкл.

23

8

9

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;



Реклама

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ

3.1. Средства измерений, вспомогательное оборудование

Спектрофотометр или фотоколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны l = 520 нм

Кюветы с толщиной поглощающего слоя 30 мм.

ГСО с аттестованным содержанием кобальта с погрешностью не более 1 %.



Реклама

Весы лабораторные, 2 класса точности, по ГОСТ 24104.

Плитка электрическая по ГОСТ 14919.

3.2. Посуда

Колбы мерные 2-25(50; 100)-2 по ГОСТ 1770

Колбы конические Кн-1-200(100) по ГОСТ 25336

Пипетки мерные 6(7)-2-5(10), по ГОСТ 29227(*)



Реклама

ПНД Ф 14.1:2.44-96 (*) Внесены дополнения и изменения согласно протокола № 23заседания НТК ФГУ «ЦЭКА» МПР России от 30 мая 2001 г.

Стаканы для взвешивания Н-1-150 ТСХ по ГОСТ 25336

Цилиндры 3-25(50, 100), по ГОСТ 1770

Выпарительные чашки 3(4) вместимостью 100 и 150 см3 по ГОСТ 25336

3.3. Реактивы

Нитрозо-R-соль по ГОСТ 10553

Натрия ацетат по ГОСТ 199

Кислота серная по ГОСТ 4204

Кислота азотная по ГОСТ 4461

Перекись водорода 30 % по ГОСТ 10929

Метиловый оранжевый, индикатор по ГОСТ 10816

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709

Бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-1181

Все реактивы должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а

4. УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой экстракционно-фотометрического анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра

6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;

атмосферное давление (84,0 - 106,7) кПа (630 - 800 мм. рт. ст.);

относительная влажность (80 ± 5) %;

напряжение сети (220 ± 10) В;

частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

7. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ ВОДЫ

Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».(*)

ПНД Ф 14.1:2.44-96 (*) Внесены дополнения и изменения согласно протокола № 23заседания НТК ФГУ «ЦЭКА» МПР России от 30 мая 2001 г.

7.1. Посуду для отбора проб тщательно моют хромовой смесью и промывают дистиллированной водой.

7.2. Пробы воды отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отобранной пробы должен быть не менее 150 см3.

7.3. Пробу анализируют в день отбора проб или консервируют, прибавляя 5 см3 концентрированной азотной кислоты на 1 дм3 пробы.

7.4. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указываются:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

место, время отбора;

номер пробы;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1. Подготовка прибора

Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

8.2. Приготовление вспомогательных растворов

8.2.1. Приготовление 0,1 %-ого раствора нитрозо-R-соли.

Навеску 0,1 г нитрозо-R-соли помещают в колбу и растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, далее переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор хранят в сосуде из темного стекла.

8.2.2. Приготовление 50 % раствора ацетата натрия.

Навеску 50 г ацетата натрия помещают в колбу и растворяют в 50 см3 дистиллированной воды.

8.3. Приготовление растворов ионов кобальта из ГСО с аттестованным содержанием кобальта

8.3.1. Приготовление основного раствора ионов кобальта.

Раствор готовят в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией.

В 1 см3 раствора должно содержаться 5 мкг кобальта. Раствор готовят в день проведения анализа.

8.3.2. Приготовление рабочего раствора ионов кобальта.

Раствор готовят из основного раствора путем разбавления.

1 см3 раствора должен содержать 0,5 мкг кобальта. Раствор готовят в день проведения анализа.

8.4. Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы с массовой концентрацией кобальта 0,01 - 0,5 мг/дм3. Условия анализа, его проведение должны соответствовать п. п. 6 и 10.

Состав и количество образцов для построения градуировочного графика приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.

Таблица 2

Состав и количество образцов для градуировки

Номер образца

Массовая концентрация кобальта в градуировочных растворах в мг/дм3

Аликвотная часть раствора, помещенная в мерную колбу на 50 см3

Основной раствор с концентрацией 0,005 мг/см3

Рабочий раствор с концентрацией 0,0005 мг/см3

1

0,00

0,0

0,0

2

0,01

0,5

3

0,02

1,0

4

0,04

2,0

5

0,06

3,0

6

0,10

0,5

7

0,20

1,0

8

0,30

1,5

9

0,50

2,5

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину концентрации вещества в мг/дм3.

8.5. Контроль стабильности градуировочной характеристик

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене партий реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

|Х - С| ? 1,96s,

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации кобальта в образце для градуировки;

С - аттестованное значение массовой концентрации кобальта в образце для градуировки;

s - среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: ?= 0,84?R, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения sR приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9. УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩИХ ВЛИЯНИЙ

9.1. Проба содержит медь, никель и железо

Медь, никель и железо образуют с нитрозо-R-солью окрашенные соединения, которые разрушаются при кипячении раствора с азотной кислотой, соединение кобальта при этом не изменяется.

9.2. Проба в присутствии комплексных цианидов, роданидов или тиосульфатов

Для устранения мешающего влияния комплексных цианидов, роданидов и тиосульфатов тяжелых металлов отбирают такой объем пробы, чтобы в нем содержалось не более 10 мг цианид-, роданид- и тиосульфат-ионов (а также других окисляемых активным хлором веществ) и приливают 20 см3 раствора гипохлорита, в 1 см3 которого содержится 2,5 мг активного хлора. Раствор гипохлорита можно приготовить, растворяя в воде хлорную известь (8 г на 1 дм3 Н2О), гипохлорит кальция или натрия, или пропуская хлор в раствор едкого натра. Определив в нем содержание активного хлора йодометрическим методом, раствор разбавляют дистиллированной водой до указанной выше концентрации. Дают пробе постоять 5 мин, затем приливают 5 см3 разбавленной (1:3) серной кислоты и кипятят 20 мин.

9.3. Проба в присутствии органических веществ

Для устранения мешающего влияния органических веществ, которые могут образовывать с тяжелыми металлами комплексные соединения, отобранную пробу сразу или по частям переносят в чашку, выпаривают до объема 50 см3, подкисляют концентрированной серной кислотой по метиловому оранжевому, прибавляют 5 см3 концентрированной азотной кислоты, 2 см3 30 %-ного пероксида водорода (если проба содержала хроматы, они при этом восстановятся) и продолжают выпаривание до объема 15 - 20 см3, покрыв, если нужно, чашку часовым стеклом, чтобы избежать разбрызгивания жидкости.

Переносят содержимое чашки в коническую колбу вместимостью 100 см3, приливают еще 5 см3 концентрированной азотной кислоты, смывая ею предварительно все, что могло остаться на стенках чашки и добавляют 10 см3 концентрированной серной кислоты. Затем вносят несколько стеклянных шариков или капилляров, чтобы воспрепятствовать выбрасыванию жидкости толчками во время выпаривания, переносят колбу под тягу и выпаривают на плитке до появления густых паров серной кислоты.

Если жидкость не станет бесцветной, приливают еще 10 см3 концентрированной азотной кислоты и повторяют выпаривание до появления паров серной кислоты.

Охладив раствор до комнатной температуры, его очень осторожно разбавляют дистиллированной водой до 50 см3, приливая воду по стенкам небольшими порциями, перемешивая после добавления каждой порции. Нагревают почти до кипения, чтобы растворить все растворимые соли, и фильтруют через стеклянный фильтрующий тигель, собирая фильтрат в колбу. Первую колбу промывают двумя порциями по 5 см3 дистиллированной воды, пропуская ее через тот же фильтрующий тигель, чтобы растворить и присоединить к фильтрату оставшиеся в фильтре растворимые частицы. Фильтрат количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, обмывая колбу, где он находился, двумя порциями по 5 см3 дистиллированной воды, после чего доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. В полученном растворе, примерно 3 н. по серной кислоте, определяют кобальт.

10. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

В коническую колбу наливают аликвотную часть пробы (или ранее подготовленной к анализу по п. 9), в которой содержится от 0,25 до 12 мкг кобальта (25 см3 или меньший объем, разбавленный до 25 см3). Приливают 5 см3 раствора нитрозо-R-соли, 5 см3 раствора ацетата натрия, кипятят 1 - 2 минуты, затем прибавляют 5 см3 азотной кислоты и снова кипятят 1 минуту.

Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, разбавляют до метки водой, перемешивают. Полученный раствор переносят в кювету и фотометрируют при l = 520 нм по отношению к холостому раствору.

При анализе пробы воды выполняют не менее двух параллельных определений.

11. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Содержание кобальта X (мг/дм3) рассчитывают по формуле:

где С - концентрация кобальта, найденная по градуировочному графику в мг/дм3;

50 - объем, до которого была разбавлена проба, в см3;

V - объем, взятый для анализа (см3).

За результат анализа Хср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х1 и X2

для которых выполняется следующее условие:

1- Х2| ? r (X1 + Х2)/200, (1)

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

Таблица 3

Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм3

Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, %

от 0,01 до 0,05 вкл.

36

св. 0,05 до 0,50 вкл.

22

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.

Таблица 4

Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм3

Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R,%

от 0,01 до 0,05 вкл.

42

св. 0,05 до 0,50 вкл.

25

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

12. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1. Результат анализа Xср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Хср ± D, Р = 0,95,

где D - показатель точности методики.

Значение D рассчитывают по формуле: D = 0,01?d?Хср. Значение d приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Хср ± Dл, Р = 0,95, при условии Dл < D, где

Хср - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

± Dл - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

- способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

12.2. В том случае, если массовая концентрация кобальта в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы массовая концентрация кобальта соответствовала регламентированному диапазону.

Результат анализа Хср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Хср ± D', Р = 0,95,

где ± ?' - значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину погрешности взятия аликвоты.

13. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.1 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:

где Х?ср - результат анализа массовой концентрации кобальта в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11;

Xср - результат анализа массовой концентрации кобальта в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где , - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации кобальта в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения Dл = 0,84?, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

Кк ? К (2)

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:

где Сср - результат анализа массовой концентрации кобальта в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11;

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

К = Dл,

где ± ?л - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Dл = 0,84?, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

Кк ? К. (3)

При невыполнении условия (3) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Приложение

(рекомендуемое)

Форма записи результатов анализа

Проба

Наименование компонента

Результат определения

Расхождение между параллельными определениями

Результат анализа

Фактическое

Допускаемое

1

2

3

4

5

6

1.

2.

среднее.

СОДЕРЖАНИЕ

Область применения. 1

1. Принцип метода. 1

2. Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих. 1

3. Средства измерений, вспомогательное оборудование, материалы, реактивы.. 2

3.1. Средства измерений, вспомогательное оборудование. 2

3.2. Посуда. 2

3.3. Реактивы.. 2

4. Условия безопасного проведения работ. 2

5. Требования к квалификации операторов. 3

6. Условия выполнения измерений. 3

7. Отбор и хранение проб воды.. 3

8. Подготовка к выполнению измерений. 3

8.1. Подготовка прибора. 3

8.2. Приготовление вспомогательных растворов. 3

8.3. Приготовление растворов ионов кобальта из гсо с аттестованным содержанием кобальта. 4

8.4. Построение градуировочного графика. 4

8.5. Контроль стабильности градуировочной характеристик. 4

9. Устранение мешающих влияний. 5

9.1. Проба содержит медь, никель и железо. 5

9.2. Проба в присутствии комплексных цианидов, роданидов или тиосульфатов. 5

9.3. Проба в присутствии органических веществ. 5

10. Выполнение измерений. 6

11. Обработка результатов измерений. 6

12. Оформление результатов измерений. 7

13. Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории. 7

13.1 алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок. 8

13.2 алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля. 8

Приложение. Форма записи результатов анализа. 9




Реклама: ;


Самые популярные документы раздела



Рейтинг@Mail.ru Яндекс.Метрика