doc_act

ПНД Ф 14.1;2;4.154-99 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений перманганатной окисляемости в пробах питьевых, природных и сточных вод

Реклама

  Скачать документ



ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ПО ЭКОЛОГИИ

УТВЕРЖДАЮ

Заместитель Председателя
Государственного комитета РФ
по охране окружающей среды

А.А. Соловьянов



Реклама

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
ПЕРМАНГАНАТНОЙ ОКИСЛЯЕМОСТИ В ПРОБАХ
ПИТЬЕВЫХ, ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ПНД Ф 14.1:2:4.154-99

Методика допущена для целей государственного экологического контроля



Реклама

МОСКВА 1999 г.

(издание 2004 г.)

Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Госкомэкологии России.

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий нормативный документ устанавливает титриметрическую методику определения перманганатной окисляемости (перманганатного индекса) в питьевых, природных и сточных водах в диапазоне от 0,25 до 100 мгО/дм3. Пробы с перманганатной окисляемостью более 4 мгО/дм3 перед анализом необходимо разбавлять.



Реклама

Перманганатный индекс воды - количество кислорода, эквивалентное количеству перманганат-ионов, потребляемых при обработке пробы перманганатом калия при нагревании в кислой среде.

Определению мешают хлориды в концентрациях более 300 мг/дм3, железо (II), сероводород, нитриты.

Для устранения мешающего влияния хлоридов в колбу с пробой перед прибавлением серной кислоты вносят 0,4 г сульфата ртути.

Железо (II), сероводород и нитриты определяют отдельно, а результат пересчитанный на окисляемость, вычитают из найденного значения окисляемости воды. При пересчете исходят из соотношений: 1 мг сероводорода потребляет 0,47 атомарного кислорода, 1 мг нитритов - 0,35 мг, 1 мг железа (II) - 0,14 мг.

Блок схема анализа приведена в Приложении 1.



Реклама

1. ПРИНЦИП МЕТОДА

Метод основан на окислении веществ, присутствующих в пробе воды, известным количеством перманганата калия в сернокислой среде при кипячении в течение 10 минут. Не вошедший в реакцию перманганат калия восстанавливают щавелевой кислотой. Избыток щавелевой кислоты оттитровывают раствором перманганата калия.

При определении перманганатной окисляемости после реакции должно оставаться не менее 40 % введенного перманганата калия, так как степень окисления зависит от его концентрации.

Для получения достоверных и сравнимых между собой результатов необходимо строго придерживаться условий проведения анализа.

2. ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1



Реклама

Диапазон измеряемых концентраций, относительные показатели повторяемости, воспроизводимости правильности и точности методики при доверительной вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений,
мг/дм3

Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости),
sr, %

Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости)
sR,%

Показатель правильности (границы относительной систематической погрешности при вероятности
Р = 0,95), ± ?с, %

Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности
Р = 0,95), ± ?, %

от 0,25 до 2,0 вкл.

7

10

4

20

св. 2,0 до 100 вкл.

3

5

2

10

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ. ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ. РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

3.1. Средства измерений, вспомогательное оборудование

- Бюретка вместимостью 25 см3 по ГОСТ 29251, 2 класса точности.

- Весы аналитические по ГОСТ 24104.



Реклама

- Дистиллятор или установка для получения деионизированной воды.

- Электрическая плитка с регулятором температуры, обеспечивающая быстрое достижение температуры в колбах до 96 - 98 °С с последующим ее поддержанием до окончания кипячения по ГОСТ 14919.

- Термометр лабораторный ртутный Т-4, по ГОСТ 215, пределы измерения 0 - 100 °С, цена деления 1 °С.

- Часы песочные на 10 мин или таймер.

- Установка для перегонки дистиллированной воды, состоящая из перегонной колбы, холодильника и приемной колбы (для дополнительной очистки воды).



Реклама

3.2. Посуда лабораторная

- Воронки стеклянные d = 5 см по ГОСТ 25336.

- Колбы конические вместимостью 250 см3 по ГОСТ 25336. Колбы используют только для определения перманганатной окисляемости. Новые колбы очищают путем кипячения с подкисленным раствором перманганата калия. Для этого в коническую колбу приливают 100 см3 дистиллированной воды, 5 см3 раствора серной кислоты (1:3) и 20 см3 раствора перманганата калия (0,01 моль/дм3 эквивалента) и кипятят в течение 10 мин. Чистота посуды проверяется холостым определением (см. п. 9).

- Колбы мерные вместимостью 1000 см3 по ГОСТ 1770, 2 класса точности.

- Пипетки вместимостью 5, 10, 15 см3 по ГОСТ 29227, 2 класса точности.

- Цилиндры мерные вместимостью 100 см3 по ГОСТ 1770, 2 класса точности.



Реклама

3.3. Материалы и реактивы

- Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или деионизованная (степень чистоты 2 по ИСО 3696).

- Стандартный образец перманганатной окисляемости (ГСО) с погрешностью аттестованного значения не более 1 %.

- Серная кислота (d = 1,84 г/см3) х.ч. по ГОСТ 4204.

- Щавелевая кислота, стандарт-титр, 0,1 моль/дм3 эквивалента (0,1 н), ТУ 6-09-2540 (основной раствор) или ч.д.а. по ГОСТ 22180 (приготовление основного раствора см. п. 8.2.4).

- Перманганат калия, стандарт-титр, 0,1 моль/дм3 эквивалента (0,1 н), ТУ 6-09-2540 (основной раствор).

- Стеклянные шарики или капилляры.

Допускается применение других средств измерения, вспомогательного оборудования и лабораторной посуды метрологические и технические характеристики которых не хуже, чем у вышеуказанных.

Допускается использование реактивов более высокой квалификации или импортных аналогов.

4. УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц, имеющих квалификацию техника-химика или лаборанта-химика и обученных методике.

6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура воздуха (20 ± 5)°С;

относительная влажность воздуха не более 80 % при 25 °С;

частота переменного тока (50 ± 1) Гц;

напряжение в электросети (220 ± 22) В.

7. ОТБОР ПРОБ, ИХ КОНСЕРВИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ

7.1. Отбор проб осуществляют в соответствии с ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб» и ГОСТ Р 51953-2000 «Отбор проб. Питьевая вода». Пробы отбирают в емкости из стекла. Требуемый объем пробы не менее 0,2 дм3. Анализ следует проводить как можно быстрее.

7.2. Если проба не может быть проанализирована сразу же после отбора, то допускается ее хранение в течение 24 часов при 2 - 5 °С. В случае более длительного хранения (но не больше 2-х суток) пробу консервируют в лаборатории немедленно после доставки, исходя из расчета 5 см3 серной кислоты (1:3) на 1 дм3 пробы.

7.3. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- место, дата и время отбора;

- цель анализа (определяемый показатель);

- шифр пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробу.

8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ АНАЛИЗА

8.1. Подготовка дистиллированной воды

Перед использованием воду проверяют на отсутствие восстановителей. При холостом опыте расход раствора перманганата калия на титрование не должен превышать 0,5 см3, в противном случае следует провести процедуру очистки или использовать воду с меньшим содержанием органических соединений.

Для очистки от восстановителей к 1 дм3 дистиллированной воды добавляют 10 см3 серной кислоты (1:15) и небольшой избыток (до образования розового цвета) основного раствора перманганата калия, а затем перегоняют. Первую порцию дистиллята объемом 100 см3 отбрасывают. Перегнанную дистиллированную воду хранят в стеклянной бутыли со стеклянной пробкой.

8.2. Приготовление растворов

При приготовлении растворов серной кислоты необходимо соблюдать осторожность. Растворы готовят добавлением серной кислоты к дистиллированной воде.

8.2.1 Раствор серной кислоты (1:3).

Прибавляют при перемешивании к 3 объемам дистиллированной воды 1 объем серной кислоты. После охлаждения раствора (до ~ 40 °С) к нему прибавляют по каплям раствор перманганата калия (0,01 моль/дм3 эквивалента) до слабо-розовой окраски. Срок хранения раствора 6 месяцев.

8.2.2. Раствор серной кислоты (1:15).

К 15 объемам дистиллированной воды при перемешивании добавляют 1 объем серной кислоты. После охлаждения раствора (до ~ 40 °С) к нему прибавляют по каплям раствор перманганата калия (0,01 моль/дм3 эквивалента) до слабо-розовой окраски. Срок хранения раствора 6 месяцев.

8.2.3. Основной раствор щавелевой кислоты (0,1 моль/дм3 эквивалента).

Растворяют 6,3 г щавелевой кислоты в растворе серной кислоты (1:15) и доводят объем раствора до 1 дм3 этим же раствором кислоты. При приготовлении основного раствора из стандарт-титра содержимое ампулы количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3 и доводят объем раствора до метки раствором серной кислоты (1:15). Срок хранения раствора в темном месте 6 месяцев.

8.2.4. Раствор щавелевой кислоты (0,01 моль/дм3 эквивалента).

Разбавляют 100 см3 раствора щавелевой кислоты (0,1 моль/дм3 эквивалента) в мерной колбе вместимостью 1 дм3 раствором серной кислоты (1:15). Срок хранения раствора 2 недели при 2 - 5 °С.

8.2.5. Основной раствор перманганата калия (0,1 моль/дм3 эквивалента).

При приготовлении основного раствора из стандарт-титра содержимое ампулы количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3 и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Основной раствор используют через 2 недели после приготовления. При этом колбу помещают в темное место и в течение 2 недель ежедневно перемешивают. Раствор стабилен в течение 6 месяцев при хранении в темном месте.

8.2.6. Раствор перманганата калия (0,01 моль/дм3 эквивалента).

Разбавляют 100 см3 раствора перманганата калия (0,1 моль/дм3 эквивалента) в мерной колбе вместимостью 1 дм3 дистиллированной водой. Хранят в склянке из темного стекла. Пригодность раствора проверяют по значению титра, который устанавливают перед использованием раствора (см. п. 8.3.).

8.3. Установка поправочного коэффициента к раствору перманганата калия

Поправочный коэффициент раствора перманганата калия (0,01 моль/дм3 эквивалента) устанавливают не реже 1 раза в неделю.

В коническую колбу наливают 100 см3 дистиллированной воды, прибавляют 10 см3 раствора щавелевой кислоты (0,01 моль/дм3 эквивалента) и 5 см3 раствора серной кислоты (1:3). Смесь нагревают до кипения, слегка охлаждают (до 80 - 90 °С) и титруют раствором перманганата калия (0,01 моль/дм3 эквивалента) до слабо-розовой окраски. Поправочный коэффициент (К) для приведения концентрации раствора перманганата калия точно к 0,01 моль/дм3 эквивалента рассчитывают по формуле:

где 10 - объем раствора щавелевой кислоты (0,01 моль/дм3 эквивалента), см3;

V - объем раствора перманганата калия (0,01 моль/дм3 эквивалента), см3.

Если поправочный коэффициент раствора отличается от 1,00 больше чем на ± 0,05, то раствор готовят заново.

9. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

В колбу помещают 100 см3 хорошо перемешанной пробы (при необходимости разбавленной дистиллированной водой до 100 см3), несколько капилляров или стеклянных шариков, приливают 5 см3 разбавленной серной кислоты (1:3) и 10 см3 раствора перманганата калия (0,01 моль/дм3 эквивалента). Смесь нагревают так, чтобы она закипела не позднее чем через 5 минут, и кипятят 10 ± 2 мин, закрыв маленькой конической воронкой для уменьшения испарения. Если в процессе кипячения содержимое колбы потеряет розовую окраску или побуреет, то определение надо повторить, разбавив исследуемую воду. К горячему раствору (80 - 90 °С) прибавляют 10 см3 раствора щавелевой кислоты (0,01 моль/дм3 эквивалента). Обесцвеченную горячую смесь титруют раствором перманганата калия (0,01 моль/дм3 эквивалента) до слабо-розового окрашивания. Если при титровании пробы расходуется перманганата калия более 60 % от добавленного количества, т.е. если при обратном титровании израсходовано более 7 см3 раствора титранта, то пробу разбавляют и повторяют определение.

Если при анализе предварительно разбавленной пробы на титрование расходуется менее 2 см3 раствора перманганата калия, то определение повторяют с менее разбавленной или неразбавленной пробой.

Холостое определение

Одновременно проводят холостой опыт со 100 см3 дистиллированной воды и обрабатывают ее так же, как анализируемую воду. Расход раствора перманганата калия при холостом определении не должен превышать 0,5 см3. В противном случае проводят дополнительную очистку используемой дистиллированной воды и посуды.

10. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Величину перманганатной окисляемости, выраженную в мгО/дм3, рассчитывают по формуле:

где V1 - объем раствора перманганата калия (0,01 моль/дм3 эквивалента), израсходованного на титрование исследуемой пробы, см3;

V2 - объем раствора перманганата калия (0,01 моль/дм3 эквивалента), израсходованного на титрование холостой пробы, см3;

К - поправочный коэффициент к титру раствора перманганата калия;

V - объем пробы, взятой для анализа (100), см3;

Кр - коэффициент разбавления пробы;

8 - эквивалент кислорода.

Если поправочный коэффициент к титру перманганата калия имеет значение от 0,995 до 1,005, то при вычислении результатов его можно не учитывать.

11. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результаты количественного анализа в протоколе анализа представляют в следующем виде:

X ± ?, мгО/дм3 (P = 0,95),

где ? = 0,01???X,

? - значения показателя точности (приведены в табл. 1).

12. ОЦЕНКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости), осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела повторяемости (r). Значения r приведены в табл. 2.

12.2. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, проводят с учетом требований раздела 5.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений, полученными двумя лабораториями, не должно превышать предела воспроизводимости (R). Значения R приведены в табл. 2.

Таблица 2

Пределы повторяемости и воспроизводимости результатов измерений при Р = 0,95

Диапазон анализируемых содержаний, мг/дм3

Предел повторяемости (для двух результатов измерений), r, %

Предел воспроизводимости (для двух результатов измерений), R,%

от 0,25 до 2,0 вкл.

20

28

св. 2,0 до 100 вкл.

8

14

13. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- контроль стабильности результатов измерений путем контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, промежуточной прецизионности и погрешности;

- контроль исполнителем процедуры выполнения измерений путем оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур (с использованием метода добавок, с использованием образцов для контроля и т.п.), а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Контроль процедуры выполнения измерений с использованием образцов для контроля

Анализируют образец для контроля, приготовленный с использованием ГСО. Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:

где X - результат анализа;

С - аттестованное значение элемента в образце для контроля.

Для оценки качества процедуры выполнения анализа рассчитывают норматив контроля К по формуле:

где ± ?л - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению ОК.

Примечание: На первом этапе допускается считать ?л = 0,84 ?, где ? - показатель точности МВИ.

Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:

процедуру анализа признают удовлетворительной. Претензии к качеству процесса измерений не предъявляют.

При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

БЛОК-СХЕМА АНАЛИЗА

ПНД Ф 14.1;2;4.154-99 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений перманганатной окисляемости в пробах питьевых, природных и сточных вод

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ И МЕТРОЛОГИИ

ФГУП «УРАЛЬСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МЕТРОЛОГИИ» - ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ МЕТРОЛОГИЧЕСКИЙ ЦЕНТР

«THE URALS RESEARCH INSTITUTE FOR METROLOGY» - STATE SCIЕNTIFIC METROLOGICAL CENTRE

620219, Екатеринбург,

ГСП-824

ул. Красноармейская, 4

Факс: (3432) 502-039

Телефон: (3432) 502-618

E-mail:

4, Krasnoarmeyaskaya Str., 620219, GSP-824, Ekaterinburg, Russia

Fax: (3432) 502-039

Phone: (3432) 502-618

E-mail:

СВИДЕТЕЛЬСТВО № 224.01.02.151/2004

CERTIFICATE

Об аттестации методики выполнения измерений

Методика выполнения измерений перманганатной окисляемости в пробах питьевых, природных и сточных вод титриметрическим методом,

разработанная Аналитическим Центром контроля качества воды ЗАО «РОСА» (г. Москва).

аттестован в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96.

Аттестация осуществлена по результатам метрологической экспертизы материалов по разработке методики выполнения измерений.

В результате аттестации установлено, что методика соответствует предъявленным к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:

1 Диапазон измерений, значения показательной точности, правильности, повторяемости и воспроизводимости

Диапазон измерений,
мг/дм3

Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отношение повторяемости),
sr, %

Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости),
sR, %

Показатель правильности (границы систематической погрешности при вероятности
P = 0,95), ±?с, %

Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности
P = 0,95), ±?, %

от 0,25 до 2,0 вкл.

7

10

4

20

св. 2 до 100 вкл.

3

5

2

10

2 Диапазон измерений, значения предела воспроизводимости при доверительной вероятности P = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм3

Предел воспроизводимости(относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %

от 0,25 до 2,0 вкл.

28

св. 2 до 100 вкл.

14

3 При реализации методики в лаборатории обеспечивают:

- контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, погрешности).

Алгоритм контроля исполнителем процедуры выполнения измерений приведен в документе на методику выполнения измерений.

Процедуры контроля стабильности результатов документах лаборатории.

4 Дата выдачи свидетельства 04.06.2004 г.

Зам. директор» по научной работе МП.

И.Е. Добровинский

СОДЕРЖАНИЕ

1. Принцип метода. 1

2. Характеристики погрешности измерений. 2

3. Средства измерений. Вспомогательное оборудование. Реактивы и материалы.. 2

3.1. Средства измерений, вспомогательное оборудование. 2

3.2. Посуда лабораторная. 2

3.3. Материалы и реактивы.. 2

4. Условия безопасного проведения работ. 3

5. Требования к квалификации операторов. 3

6. Условия выполнения измерений. 3

7. Отбор проб, их консервирование и хранение. 3

8. Подготовка к выполнению анализа. 3

8.1. Подготовка дистиллированной воды.. 3

8.2. Приготовление растворов. 4

8.3. Установка поправочного коэффициента к раствору перманганата калия. 4

9. Выполнение измерений. 5

10. Обработка результатов измерений. 5

11. Оформление результатов измерений. 5

12. Оценка приемлемости результатов измерений. 6

13. Контроль качества результатов измерений. 6

Приложение 1. Блок-схема анализа. 7




Реклама: ;


Самые популярные документы раздела



Рейтинг@Mail.ru Яндекс.Метрика