ПНД Ф 14.1;2.179-02 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации фторид-ионов в природных и сточных водах |
МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
УТВЕРЖДАЮ
Директор ФГУ «Центр экологического
контроля и анализа»
_____________________ Г.М. Цветков
6 августа 2002 г.
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ ФТОРИД-ИОНОВ В ПРИРОДНЫХ И
СТОЧНЫХ ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
С ЛАНТАН (ЦЕРИЙ) АЛИЗАРИНКОМПЛЕКСОНОМ
ПНД Ф 14.1:2.179-02
Методика допущена для целей
государственного экологического контроля
МОСКВА
2002 г.
Настоящий документ устанавливает фотометрическую методику количественного химического анализа проб природных и сточных вод для определения фторид-ионов при массовой концентрации от 0,1 до 1,0 мг/дм3 фотометрическим методом с лантан (или церием) - ализаринкомплексоном.
Если массовая концентрация фторид-ионов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы его концентрация соответствовала регламентированному диапазону.
Если массовая концентрация фторид-ионов меньше нижней границы диапазона, то пробу упаривают.
Процедура разбавления или концентрирования пробы не должна оказывать влияние на метрологические характеристики методики.
Наибольшее мешающее влияние оказывает алюминий, который связывает фторид-ионы с образованием комплексов AlF2+ и АlF2+. Если концентрация алюминия в анализируемой пробе не превышает 1/3 концентрации фторид-ионов, его присутствием можно пренебречь. При равных концентрациях алюминия и фтора результат определения фторид-ионов получается на 20 - 30 % заниженным.
Избавление от мешающих влияний описано в п. 9 МВИ.
При выполнение измерений на уровне ПДК, необходимо пользоваться другой аттестованной методикой.
Фотометрический метод определения массовой концентрации фторид-ионов основан на взаимодействии их с лантан (или церием) - ализаринкомплексоном. При этом образуется тройной комплекс - сиренево-синее соединение, интенсивность окраски которого измеряется при длине волны 610 - 620 нм.
Настоящая методика обеспечивает получение результатов выполнения измерений с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в табл. 1.
Таблица 1
Значения характеристики относительной погрешности измерений и ее составляющих при доверительной вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений, мг/дм3 |
Характеристика погрешности (границы, в которых находится погрешность), ± ?,% |
Характеристика случайной составляющей погрешности (среднее квадратичное отклонение случайной составл. погрешности), % |
Характеристика систематической составляющей погрешности (границы, в которых находится систематическая составл. погрешности), ± ?с, % |
От 0,1 до 1,0 вкл. |
25 |
11 |
12 |
3.1. Средства измерений
- Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны ? = 610 - 620 нм.
- Кюветы с толщиной оптического слоя 10 мм.
- Весы лабораторные, 2-го класса точности по ГОСТ 24104-2001.
- Весы технические, 4-го класса точности по ГОСТ 24104-2001.
- Гири. Общие технические условия по ГОСТ 7328-2001.
- ГСО с аттестованным содержанием фторид-ионов с погрешностью не более 1 % при Р = 0,95
- Колбы мерные 2-50-2, 2-100-2, 2-1000-2 по ГОСТ 1770-74.
- Цилиндры или мензурки 1 (3)-50, 1 (3)-100 по ГОСТ 1770-74.
- Пипетки градуированные 2 кл. точности вместимостью 1, 5, 10 см3 по ГОСТ 29227-91.
3.2. Посуда
- Стаканы химические В-1-100ТХС по ГОСТ 25336-82.
- Стаканы для взвешивания СВ по ГОСТ 25336-82.
- Полиэтиленовые бутыли для отбора проб и хранения растворов.
- Склянки из темного стекла для хранения растворов.
3.3. Реактивы и материалы
- Ализаринкомплексон по ТУ 6-09-4547-77.
- Натрия гидроксид по ГОСТ 4328-77.
- Натрий уксуснокислый (ацетат натрия) по ГОСТ 199-78.
- Лантан азотнокислый 6-водный по ТУ 6-09-4676-78.
- Церий азотнокислый 6-водный по ТУ 6-09-4081-75.
- Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.
- Кислота уксусная (ледяная) по ГОСТ 61-75.
- Натрий фтористый по ГОСТ 4463-76.
- Ацетилацетон по ГОСТ 10259-78.
- Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
- Бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-1181-76.
Примечания. 1. Допускается применять средства измерений, устройства, материалы и реактивы, отличные от указанных, но не уступающие им по метрологическим и техническим характеристикам.
2. Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации х. ч. или ч. д. а.
4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.
4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.
4.3. Организация обучения работников безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.
4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.
Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра.
Измерения проводятся в нормальных лабораторных условиях:
Температура окружающего воздуха (22 ± 5) °C.
Атмосферное давление (84 - 106) кПа.
Относительная влажность не более 80 % при t = 25 °C.
Частота переменного тока (50 ± 1) Гц.
Напряжение в сети (220 ± 10) В.
7.1. Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».
7.2. Пробы воды отбирают в чистые полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отобранной пробы должен быть не менее 200 см3.
7.3. Пробы не консервируют. Анализ проб должен быть произведен в течение 24 часов.
7.4. При отборе проб составляется акт отбора проб по утвержденной форме, в котором указывается:
- цель анализа, предполагаемые загрязнители,
- место, время отбора,
- номер пробы,
-должность, фамилия отбиравшего пробу, дата.
8.1. Подготовка прибора
Подготовку прибора к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.
8.2. Приготовление растворов
8.2.1. Приготовление 0,0005 М раствора ализаринкомплексона
В мерную колбу вместимостью 1 дм3 помещают 0,1927 г ализаринкомплексона и 50 - 100 см3 дистиллированной воды. К полученной суспензии добавляют 0,1 н раствор гидроксида натрия до растворения осадка. Когда весь реактив растворится, раствор разбавляют приблизительно до 500 см3 дистиллированной водой, прибавляют 0,25 г ацетата натрия и приливают по каплям 0,1 н раствор соляной кислоты до тех пор, пока окраска раствора не перейдет из красной в желтую - это соответствует рН ? 5,0 (рН определяют по индикаторной бумажке). Затем раствор доводят до метки дистиллированной водой. Хранят раствор в склянке из темного стекла. Срок хранения 2 месяца.
8.2.2. Приготовление 0,1 н раствора гидроксида натрия
4,0 г гидроксида натрия помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм3 и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор хранят в полиэтиленовой бутыли. Срок хранения 2 месяца.
8.2.3. Приготовление 0,1 н раствора соляной кислоты
В мерную колбу вместимостью 1 дм3 помещают 500 см3 дистиллированной воды и приливают при перемешивании 8,3 см3 концентрированной соляной кислоты. Раствор доводят до метки дистиллированной водой.
Срок хранения не ограничен.
8.2.4. Приготовление 0,0005 М раствора лантана азотнокислого (или церия азотнокислого)
0,2165 г лантана азотнокислого (или 0,2171 г церия азотнокислого) помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят до метки дистиллированной водой.
Срок хранения 6 месяцев.
8.2.5. Приготовление ацетатного буферного раствора, рН = 4,6
105 г уксуснокислого натрия растворяют в 500 см3 дистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, приливают 100 см3 ледяной уксусной кислоты и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде. Срок хранения 2 месяца.
8.2.6. Приготовление основного градуировочного раствора фторид-ионов с концентрацией 1 мг/см3
Раствор готовят из ГСО с аттестованным содержанием фторид-ионов в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией. Хранят в полиэтиленовой бутыли. Срок хранения 1 месяц.
8.2.7. Приготовление рабочего градуировочного раствора фторид-ионов с концентрацией 0,01 мг/см3
В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 1 см3 ГСО раствора фторид-ионов и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор устойчив в течение 1 недели, хранят в полиэтиленовой бутыли.
Примечание. При отсутствии ГСО допускается приготовление рабочего градуировочного раствора фторид-ионов из соли фторида натрия.
0,2210 г фторида натрия помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят до метки дистиллированной водой.
Отбирают 10 см3 полученного раствора, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки дистиллированной водой.
Раствор устойчив в течение недели, хранят в полиэтиленовой бутыли.
8.3. Построение градуировочного графика
Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией фторид-ионов 0,1 - 1,0 мг/дм3. Условия анализа, его проведение должны соответствовать п.п. 6 и 10 МВИ.
Состав и количество образцов для градуировки приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.
Таблица 2
Состав и количество образцов для градуировки
Номер образца |
Массовая концентрация фторид-иона в градуировочных растворах, мг/дм3 |
Аликвотная часть (см3) рабочего градуировочного раствора фторид-ионов с концентрацией 0,01 мг/см3, помещаемая в мерную колбу вместимостью 50 см3 |
1 |
0,0 |
0,0 |
2 |
0,1 |
0,5 |
3 |
0,2 |
1,0 |
4 |
0,4 |
2,0 |
5 |
0,6 |
3,0 |
6 |
0,8 |
4,0 |
7 |
1,0 |
5,0 |
Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочных графиков каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. При построении градуировочных графиков по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину концентрации вещества в мг/дм3.
8.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).
Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:
|Х - С| ? Кгр, где Кгр = 0,2 · С
X - результат контрольного измерения содержания фторид-ионов в образце для градуировки, мг/дм3;
С - аттестованное содержание массовой концентрации фторид-ионов в образце для градуировки, мг/дм3;
Кгр.отн, - норматив оперативного контроля градуировочной характеристики, мг/дм3 при Р = 0,95.
Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.
Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль ее стабильности с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.
Мешающее влияние алюминия устраняют добавлением ацетилацетона, образующего с алюминием устойчивый бесцветный комплекс. В присутствии этого реагента допустимо 10-кратное по отношению к фтору количество алюминия. Ацетилацетон добавляют в количестве 2 см3 на 25 см3 анализируемой пробы, содержащей от 3 до 50 мкг фторид-ионов.
В мерную колбу вместимостью 50 см3 помещают такой объем пробы, чтобы в ней содержалось от 5 до 50 мкг фторид-ионов, но не больше 35 см3.
Приливают 5 см3 0,0005 М раствора ализаринкомплексона, 1 см3 ацетатного буферного раствора, 5 cм3 азотнокислого лантана или церия (порядок прибавления реактивов следует строго соблюдать), доливают до метки дистиллированной водой, тщательно перемешивают и оставляют на 1 час в темном месте. Затем переносят окрашенный раствор в кювету с толщиной поглощающего слоя 10 мм и измеряют оптическую плотность при длине волны 610 - 620 нм. В качестве раствора сравнения используется холостая проба.
Массовую концентрацию фторид-ионов находят по градуировочному графику.
Содержание фторид-ионов X (мг/дм3) рассчитывают по формуле:
где
С - массовая концентрация фторид-иона, найденная по градуировочному графику, мг/дм3;
V - объем пробы, взятой для определения, см3;
50 - объем, до которого разбавлена проба, см3.
Для двух параллельных определений получают два значения концентраций X1 и Х2 и рассчитывают среднее арифметическое:
Если расхождение между параллельными определениями не превышает допускаемого
(значение dотн, %, приведены в таблице 3), то среднее арифметическое значение принимают за среднее найденное значение.
При превышении норматива контроля сходимости эксперимент повторяют, устранив причину неудовлетворительных результатов.
Результат количественного анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:
мг/дм3, Р = 0,95
Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.
Характеристику погрешности следует выражать числом, содержащим не более двух значащих цифр.
13.1. Оперативный контроль воспроизводимости
Образцами для контроля являются реальные пробы природных и сточных вод. Объем отобранной для контроля пробы должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. Отобранный объем делят на две равные части и анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа в разных лабораториях или одной, используя при этом разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов. Два результата анализа не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа:
где
- результат анализа рабочей пробы, мг/дм3;
- результат анализа этой же пробы, полученный другим аналитиком с использованием другого набора мерной посуды и других партий реактивов, мг/дм3;
Dотн - допускаемые расхождения между результатами анализа одной и той же пробы (приведены в табл. 3).
Выбор значения Dотн проводят по значениям: где
- среднее арифметическое X1 и X2, мг/дм3.
При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
13.2. Оперативный контроль погрешности
Оперативный контроль погрешности выполняют в одной серии с КХА рабочих проб. Образцами для контроля являются реальные пробы природных и сточных вод. Объем отобранной пробы для контроля должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. Отобранный объем делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат исходной рабочей пробы - X, а во вторую часть делают добавку анализируемого компонента (С) и анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы с добавкой - X? (результаты анализа исходной пробы - X и рабочей пробы с добавкой - X? получает один аналитик с использованием одного набора мерной посуды).
Решение об удовлетворительной погрешности принимают при выполнении условия:
|X? - X - C| ? К,
где X? - результат анализа рабочей пробы с добавкой, мг/дм3;
X - результат анализа рабочей пробы, мг/дм3;
С - величина добавки анализируемого компонента, мг/дм3;
К - норматив оперативного контроля погрешности.
Норматив оперативного контроля погрешности (допускаемое значение разности между результатом контрольного измерения пробы с добавкой - X?, пробы - X и величиной добавки - С) во всем диапазоне определяемых содержаний рассчитывают по формулам:
- при проведении внутрилабораторного контроля (Р = 0,90)
- при проведении внешнего контроля (Р = 0,95)
где DX и DX? (мг/дм3) - характеристики погрешности, соответствующие массовой концентрации фторид-ионов в исходной рабочей пробе и рабочей пробе с добавкой соответственно.
Таблица 3
Значения нормативов оперативного контроля воспроизводимости сходимости при доверительной вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений, мг/дм3 |
Норматив оперативного контроля воспроизводимости Dотн, % (для двух результатов измерений, m = 2) |
Норматив оперативного контроля сходимости, dотн, % (для двух результатов параллельных определений, n = 2) |
От 0,1 до 1,0 вкл. |
30 |
21 |
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ И МЕТРОЛОГИИ
УРАЛЬСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МЕТРОЛОГИИ - ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ МЕТРОЛОГИЧЕСКИЙ ЦЕНТР |
THE URALS SCIENTIFIC RESEARCH INSTITUTE OF METROLOGY - STATE SCIENTIFIC METROLOGICAL CENTRE |
||
630219, Екатеринбург, ГСП-824, ул., Красноармейская, 4 |
Факс (3432) 55-20-39 Телефон: (3432) 55-26-18 E-mail: DOBROV@lamsis.noplik.ru |
4, Krasnoarmeyskaya, Ekaterinburg, 620219 RUSSIA |
Fax:(3432) 55-20-39 Phone:(3432) 55-36-18 E-mail: DOBROV@lamsis.noplik.ru |
СВИДЕТЕЛЬСТВО № 224.01.03.043/2002
CERTIFICATE
об аттестации методики выполнения измерений
Методика выполнения измерений массовой концентрации фторид-ионов в природных и сточных водах фотометрическим методом с лантан (церий) ализаринкомплексоном.
разработанная ФГУ «Центр экологического контроля и анализа МПР России (г. Москва) аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96.
Аттестация осуществлена по результатам метрологической экспертизы материалов по разработке методики выполнения измерений.
В результате аттестации установлено, что методика соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:
1. Диапазон измерений, значения характеристики относительной погрешности измерений и ее составляющих при доверительной вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений, мг/дм3 |
Характеристика погрешности (границы, в которых находится погрешность), ± ?, % |
Характеристика случайной составляющей погрешности (среднее квадратическое отклонение случайной составляющей погрешности), % |
Характеристика систематической составляющей погрешности (границы, в которых находится систематическая составляющая погрешности), ± ?с, % |
от 0,1 до 1,0 вкл. |
25 |
11 |
12 |
2. Значения нормативов контроля
2.1. Значения нормативов оперативного контроля воспроизводимости и сходимости при доверительной вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений, мг/дм3 |
Норматив оперативного контроля воспроизводимости, Dотн, % (для двух результатов измерений, m = 2) |
Норматив оперативного контроля сходимости, dотн, %, (для двух результатов параллельных определений, n = 2) |
от 0,1 до 1,0 вкл. |
30 |
21 |
2.2. Значения норматива оперативного контроля стабильности градуировочной характеристики при доверительной вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений, мг/дм3 |
Норматив оперативного контроля градуировочной характеристики, Кгр.отн, % |
от 0,1 до 1,0 вкл. |
20 |
2.3.Значения нормативов оперативного контроля погрешности при проведении контроля методом добавок
Норматив оперативного контроля погрешности (допускаемое значение разности между результатом контрольного измерения пробы с добавкой - Х? пробы - X и величиной добавки - С) рассчитывают по формулам:
- при проведении внутрилабораторного контроля (Р = 0.90)
- при проведения внешнего контроля (Р = 0,95)
где DX, DX?, (мг/дм3) - значения характеристики погрешности (без учета знака), соответствующие массовой концентрации фторид-ионов в пробе, пробе с добавкой, соответственно.
?X = 0,01?X · X (X - массовая концентрация фторид-ионов в пробе);
?X? = 0,01?X? · X? (X? - массовая концентрация фторид-ионов в пробе с добавкой).
Значения ?X (?X?) приведены в разделе 1.
3. Дата выдачи свидетельства 10.04.2002 г.
Срок действия до 10.04.2002 г.
Зам. директора по научной работе _________ И.Е. Добровинский
_________
дата
СОДЕРЖАНИЕ
Область применения. 1 1. Принцип метода. 1 2. Характеристики погрешности измерений. 2 3. Средства измерений, вспомогательное оборудование, материалы, реактивы.. 2 4. Требования безопасности. 3 5. Требования к квалификации операторов. 3 6. Условия выполнения измерений. 3 7. Отбор и хранение проб. 3 8. Подготовка к выполнению измерений. 3 9. Устранение мешающих влияний. 5 10. Выполнение измерений. 5 11. Вычисление результатов измерений. 6 12. Оформление результатов измерений. 6 13. Оперативный контроль погрешности. 6 |