doc_act

ПНД Ф 14.1;2.179-02 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации фторид-ионов в природных и сточных водах

Реклама

  Скачать документ



МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

УТВЕРЖДАЮ

Директор ФГУ «Центр экологического

контроля и анализа»



Реклама

_____________________ Г.М. Цветков

6 августа 2002 г.

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ ФТОРИД-ИОНОВ В ПРИРОДНЫХ И
СТОЧНЫХ ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
С ЛАНТАН (ЦЕРИЙ) АЛИЗАРИНКОМПЛЕКСОНОМ



Реклама

ПНД Ф 14.1:2.179-02

Методика допущена для целей
государственного экологического контроля



Реклама

МОСКВА

2002 г.

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий документ устанавливает фотометрическую методику количественного химического анализа проб природных и сточных вод для определения фторид-ионов при массовой концентрации от 0,1 до 1,0 мг/дм3 фотометрическим методом с лантан (или церием) - ализаринкомплексоном.

Если массовая концентрация фторид-ионов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы его концентрация соответствовала регламентированному диапазону.



Реклама

Если массовая концентрация фторид-ионов меньше нижней границы диапазона, то пробу упаривают.

Процедура разбавления или концентрирования пробы не должна оказывать влияние на метрологические характеристики методики.

Наибольшее мешающее влияние оказывает алюминий, который связывает фторид-ионы с образованием комплексов AlF2+ и АlF2+. Если концентрация алюминия в анализируемой пробе не превышает 1/3 концентрации фторид-ионов, его присутствием можно пренебречь. При равных концентрациях алюминия и фтора результат определения фторид-ионов получается на 20 - 30 % заниженным.

Избавление от мешающих влияний описано в п. 9 МВИ.

При выполнение измерений на уровне ПДК, необходимо пользоваться другой аттестованной методикой.



Реклама

1. ПРИНЦИП МЕТОДА

Фотометрический метод определения массовой концентрации фторид-ионов основан на взаимодействии их с лантан (или церием) - ализаринкомплексоном. При этом образуется тройной комплекс - сиренево-синее соединение, интенсивность окраски которого измеряется при длине волны 610 - 620 нм.

2. ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов выполнения измерений с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в табл. 1.

Таблица 1

Значения характеристики относительной погрешности измерений и ее составляющих при доверительной вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм3

Характеристика погрешности (границы, в которых находится погрешность), ± ?,%

Характеристика случайной составляющей погрешности (среднее квадратичное отклонение случайной составл. погрешности), %

Характеристика систематической составляющей погрешности (границы, в которых находится систематическая составл. погрешности), ± ?с, %

От 0,1 до 1,0 вкл.

25

11

12

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ

3.1. Средства измерений

- Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны ? = 610 - 620 нм.



Реклама

- Кюветы с толщиной оптического слоя 10 мм.

- Весы лабораторные, 2-го класса точности по ГОСТ 24104-2001.

- Весы технические, 4-го класса точности по ГОСТ 24104-2001.

- Гири. Общие технические условия по ГОСТ 7328-2001.

- ГСО с аттестованным содержанием фторид-ионов с погрешностью не более 1 % при Р = 0,95



Реклама

- Колбы мерные 2-50-2, 2-100-2, 2-1000-2 по ГОСТ 1770-74.

- Цилиндры или мензурки 1 (3)-50, 1 (3)-100 по ГОСТ 1770-74.

- Пипетки градуированные 2 кл. точности вместимостью 1, 5, 10 см3 по ГОСТ 29227-91.

3.2. Посуда

- Стаканы химические В-1-100ТХС по ГОСТ 25336-82.



Реклама

- Стаканы для взвешивания СВ по ГОСТ 25336-82.

- Полиэтиленовые бутыли для отбора проб и хранения растворов.

- Склянки из темного стекла для хранения растворов.

3.3. Реактивы и материалы

- Ализаринкомплексон по ТУ 6-09-4547-77.

- Натрия гидроксид по ГОСТ 4328-77.

- Натрий уксуснокислый (ацетат натрия) по ГОСТ 199-78.

- Лантан азотнокислый 6-водный по ТУ 6-09-4676-78.

- Церий азотнокислый 6-водный по ТУ 6-09-4081-75.

- Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.

- Кислота уксусная (ледяная) по ГОСТ 61-75.

- Натрий фтористый по ГОСТ 4463-76.

- Ацетилацетон по ГОСТ 10259-78.

- Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

- Бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-1181-76.

Примечания. 1. Допускается применять средства измерений, устройства, материалы и реактивы, отличные от указанных, но не уступающие им по метрологическим и техническим характеристикам.

2. Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации х. ч. или ч. д. а.

4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

4.3. Организация обучения работников безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра.

6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

Измерения проводятся в нормальных лабораторных условиях:

Температура окружающего воздуха (22 ± 5) °C.

Атмосферное давление (84 - 106) кПа.

Относительная влажность не более 80 % при t = 25 °C.

Частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

Напряжение в сети (220 ± 10) В.

7. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

7.1. Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».

7.2. Пробы воды отбирают в чистые полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отобранной пробы должен быть не менее 200 см3.

7.3. Пробы не консервируют. Анализ проб должен быть произведен в течение 24 часов.

7.4. При отборе проб составляется акт отбора проб по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа, предполагаемые загрязнители,

- место, время отбора,

- номер пробы,

-должность, фамилия отбиравшего пробу, дата.

8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1. Подготовка прибора

Подготовку прибора к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

8.2. Приготовление растворов

8.2.1. Приготовление 0,0005 М раствора ализаринкомплексона

В мерную колбу вместимостью 1 дм3 помещают 0,1927 г ализаринкомплексона и 50 - 100 см3 дистиллированной воды. К полученной суспензии добавляют 0,1 н раствор гидроксида натрия до растворения осадка. Когда весь реактив растворится, раствор разбавляют приблизительно до 500 см3 дистиллированной водой, прибавляют 0,25 г ацетата натрия и приливают по каплям 0,1 н раствор соляной кислоты до тех пор, пока окраска раствора не перейдет из красной в желтую - это соответствует рН ? 5,0 (рН определяют по индикаторной бумажке). Затем раствор доводят до метки дистиллированной водой. Хранят раствор в склянке из темного стекла. Срок хранения 2 месяца.

8.2.2. Приготовление 0,1 н раствора гидроксида натрия

4,0 г гидроксида натрия помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм3 и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор хранят в полиэтиленовой бутыли. Срок хранения 2 месяца.

8.2.3. Приготовление 0,1 н раствора соляной кислоты

В мерную колбу вместимостью 1 дм3 помещают 500 см3 дистиллированной воды и приливают при перемешивании 8,3 см3 концентрированной соляной кислоты. Раствор доводят до метки дистиллированной водой.

Срок хранения не ограничен.

8.2.4. Приготовление 0,0005 М раствора лантана азотнокислого (или церия азотнокислого)

0,2165 г лантана азотнокислого (или 0,2171 г церия азотнокислого) помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят до метки дистиллированной водой.

Срок хранения 6 месяцев.

8.2.5. Приготовление ацетатного буферного раствора, рН = 4,6

105 г уксуснокислого натрия растворяют в 500 см3 дистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, приливают 100 см3 ледяной уксусной кислоты и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде. Срок хранения 2 месяца.

8.2.6. Приготовление основного градуировочного раствора фторид-ионов с концентрацией 1 мг/см3

Раствор готовят из ГСО с аттестованным содержанием фторид-ионов в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией. Хранят в полиэтиленовой бутыли. Срок хранения 1 месяц.

8.2.7. Приготовление рабочего градуировочного раствора фторид-ионов с концентрацией 0,01 мг/см3

В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 1 см3 ГСО раствора фторид-ионов и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор устойчив в течение 1 недели, хранят в полиэтиленовой бутыли.

Примечание. При отсутствии ГСО допускается приготовление рабочего градуировочного раствора фторид-ионов из соли фторида натрия.

0,2210 г фторида натрия помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят до метки дистиллированной водой.

Отбирают 10 см3 полученного раствора, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки дистиллированной водой.

Раствор устойчив в течение недели, хранят в полиэтиленовой бутыли.

8.3. Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией фторид-ионов 0,1 - 1,0 мг/дм3. Условия анализа, его проведение должны соответствовать п.п. 6 и 10 МВИ.

Состав и количество образцов для градуировки приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.

Таблица 2

Состав и количество образцов для градуировки

Номер образца

Массовая концентрация фторид-иона в градуировочных растворах, мг/дм3

Аликвотная часть (см3) рабочего градуировочного раствора фторид-ионов с концентрацией 0,01 мг/см3, помещаемая в мерную колбу вместимостью 50 см3

1

0,0

0,0

2

0,1

0,5

3

0,2

1,0

4

0,4

2,0

5

0,6

3,0

6

0,8

4,0

7

1,0

5,0

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочных графиков каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. При построении градуировочных графиков по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину концентрации вещества в мг/дм3.

8.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

|Х - С| ? Кгр, где Кгр = 0,2 · С

X - результат контрольного измерения содержания фторид-ионов в образце для градуировки, мг/дм3;

С - аттестованное содержание массовой концентрации фторид-ионов в образце для градуировки, мг/дм3;

Кгр.отн, - норматив оперативного контроля градуировочной характеристики, мг/дм3 при Р = 0,95.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль ее стабильности с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9. УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩИХ ВЛИЯНИЙ

Мешающее влияние алюминия устраняют добавлением ацетилацетона, образующего с алюминием устойчивый бесцветный комплекс. В присутствии этого реагента допустимо 10-кратное по отношению к фтору количество алюминия. Ацетилацетон добавляют в количестве 2 см3 на 25 см3 анализируемой пробы, содержащей от 3 до 50 мкг фторид-ионов.

10. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

В мерную колбу вместимостью 50 см3 помещают такой объем пробы, чтобы в ней содержалось от 5 до 50 мкг фторид-ионов, но не больше 35 см3.

Приливают 5 см3 0,0005 М раствора ализаринкомплексона, 1 см3 ацетатного буферного раствора, 5 cм3 азотнокислого лантана или церия (порядок прибавления реактивов следует строго соблюдать), доливают до метки дистиллированной водой, тщательно перемешивают и оставляют на 1 час в темном месте. Затем переносят окрашенный раствор в кювету с толщиной поглощающего слоя 10 мм и измеряют оптическую плотность при длине волны 610 - 620 нм. В качестве раствора сравнения используется холостая проба.

Массовую концентрацию фторид-ионов находят по градуировочному графику.

11. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Содержание фторид-ионов X (мг/дм3) рассчитывают по формуле:

где

С - массовая концентрация фторид-иона, найденная по градуировочному графику, мг/дм3;

V - объем пробы, взятой для определения, см3;

50 - объем, до которого разбавлена проба, см3.

Для двух параллельных определений получают два значения концентраций X1 и Х2 и рассчитывают среднее арифметическое:

Если расхождение между параллельными определениями не превышает допускаемого

(значение dотн, %, приведены в таблице 3), то среднее арифметическое значение принимают за среднее найденное значение.

При превышении норматива контроля сходимости эксперимент повторяют, устранив причину неудовлетворительных результатов.

12. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат количественного анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

мг/дм3, Р = 0,95

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

Характеристику погрешности следует выражать числом, содержащим не более двух значащих цифр.

13. ОПЕРАТИВНЫЙ КОНТРОЛЬ ПОГРЕШНОСТИ

13.1. Оперативный контроль воспроизводимости

Образцами для контроля являются реальные пробы природных и сточных вод. Объем отобранной для контроля пробы должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. Отобранный объем делят на две равные части и анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа в разных лабораториях или одной, используя при этом разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов. Два результата анализа не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа:

где

- результат анализа рабочей пробы, мг/дм3;

- результат анализа этой же пробы, полученный другим аналитиком с использованием другого набора мерной посуды и других партий реактивов, мг/дм3;

Dотн - допускаемые расхождения между результатами анализа одной и той же пробы (приведены в табл. 3).

Выбор значения Dотн проводят по значениям: где

- среднее арифметическое X1 и X2, мг/дм3.

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

13.2. Оперативный контроль погрешности

Оперативный контроль погрешности выполняют в одной серии с КХА рабочих проб. Образцами для контроля являются реальные пробы природных и сточных вод. Объем отобранной пробы для контроля должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. Отобранный объем делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат исходной рабочей пробы - X, а во вторую часть делают добавку анализируемого компонента (С) и анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы с добавкой - X? (результаты анализа исходной пробы - X и рабочей пробы с добавкой - X? получает один аналитик с использованием одного набора мерной посуды).

Решение об удовлетворительной погрешности принимают при выполнении условия:

|X? - X - C| ? К,

где X? - результат анализа рабочей пробы с добавкой, мг/дм3;

X - результат анализа рабочей пробы, мг/дм3;

С - величина добавки анализируемого компонента, мг/дм3;

К - норматив оперативного контроля погрешности.

Норматив оперативного контроля погрешности (допускаемое значение разности между результатом контрольного измерения пробы с добавкой - X?, пробы - X и величиной добавки - С) во всем диапазоне определяемых содержаний рассчитывают по формулам:

- при проведении внутрилабораторного контроля (Р = 0,90)

- при проведении внешнего контроля (Р = 0,95)

где DX и DX? (мг/дм3) - характеристики погрешности, соответствующие массовой концентрации фторид-ионов в исходной рабочей пробе и рабочей пробе с добавкой соответственно.

Таблица 3

Значения нормативов оперативного контроля воспроизводимости сходимости при доверительной вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм3

Норматив оперативного контроля воспроизводимости Dотн, % (для двух результатов измерений, m = 2)

Норматив оперативного контроля сходимости, dотн, % (для двух результатов параллельных определений, n = 2)

От 0,1 до 1,0 вкл.

30

21

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ И МЕТРОЛОГИИ

УРАЛЬСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МЕТРОЛОГИИ - ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ МЕТРОЛОГИЧЕСКИЙ ЦЕНТР

THE URALS SCIENTIFIC RESEARCH INSTITUTE OF METROLOGY - STATE SCIENTIFIC METROLOGICAL CENTRE

630219, Екатеринбург,

ГСП-824,

ул., Красноармейская, 4

Факс (3432) 55-20-39 Телефон: (3432) 55-26-18

E-mail: DOBROV@lamsis.noplik.ru

4, Krasnoarmeyskaya, Ekaterinburg,

620219 RUSSIA

Fax:(3432) 55-20-39

Phone:(3432) 55-36-18

E-mail: DOBROV@lamsis.noplik.ru

СВИДЕТЕЛЬСТВО № 224.01.03.043/2002
CERTIFICATE
об аттестации методики выполнения измерений

Методика выполнения измерений массовой концентрации фторид-ионов в природных и сточных водах фотометрическим методом с лантан (церий) ализаринкомплексоном.

разработанная ФГУ «Центр экологического контроля и анализа МПР России (г. Москва) аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96.

Аттестация осуществлена по результатам метрологической экспертизы материалов по разработке методики выполнения измерений.

В результате аттестации установлено, что методика соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:

1. Диапазон измерений, значения характеристики относительной погрешности измерений и ее составляющих при доверительной вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм3

Характеристика погрешности (границы, в которых находится погрешность), ± ?, %

Характеристика случайной составляющей погрешности (среднее квадратическое отклонение случайной составляющей погрешности), %

Характеристика систематической составляющей погрешности (границы, в которых находится систематическая составляющая погрешности), ± ?с, %

от 0,1 до 1,0 вкл.

25

11

12

2. Значения нормативов контроля

2.1. Значения нормативов оперативного контроля воспроизводимости и сходимости при доверительной вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм3

Норматив оперативного контроля воспроизводимости, Dотн, % (для двух результатов измерений, m = 2)

Норматив оперативного контроля сходимости, dотн, %, (для двух результатов параллельных определений, n = 2)

от 0,1 до 1,0 вкл.

30

21

2.2. Значения норматива оперативного контроля стабильности градуировочной характеристики при доверительной вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм3

Норматив оперативного контроля градуировочной характеристики, Кгр.отн, %

от 0,1 до 1,0 вкл.

20

2.3.Значения нормативов оперативного контроля погрешности при проведении контроля методом добавок

Норматив оперативного контроля погрешности (допускаемое значение разности между результатом контрольного измерения пробы с добавкой - Х? пробы - X и величиной добавки - С) рассчитывают по формулам:

- при проведении внутрилабораторного контроля (Р = 0.90)

- при проведения внешнего контроля (Р = 0,95)

где DX, DX?, (мг/дм3) - значения характеристики погрешности (без учета знака), соответствующие массовой концентрации фторид-ионов в пробе, пробе с добавкой, соответственно.

?X = 0,01?X · X (X - массовая концентрация фторид-ионов в пробе);

?X? = 0,01?X? · X? (X? - массовая концентрация фторид-ионов в пробе с добавкой).

Значения ?X (?X?) приведены в разделе 1.

3. Дата выдачи свидетельства 10.04.2002 г.

Срок действия до 10.04.2002 г.

Зам. директора по научной работе _________ И.Е. Добровинский

_________

дата

СОДЕРЖАНИЕ

Область применения. 1

1. Принцип метода. 1

2. Характеристики погрешности измерений. 2

3. Средства измерений, вспомогательное оборудование, материалы, реактивы.. 2

4. Требования безопасности. 3

5. Требования к квалификации операторов. 3

6. Условия выполнения измерений. 3

7. Отбор и хранение проб. 3

8. Подготовка к выполнению измерений. 3

9. Устранение мешающих влияний. 5

10. Выполнение измерений. 5

11. Вычисление результатов измерений. 6

12. Оформление результатов измерений. 6

13. Оперативный контроль погрешности. 6




Реклама: ;


Самые популярные документы раздела



Рейтинг@Mail.ru Яндекс.Метрика