МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ ЦИНКА В ПРОБАХ
ПРИРОДНЫХ И ОЧИЩЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С СУЛЬФАРСАЗЕНОМ

ПНД Ф 14.1:2.195-03
(ФР.1.31.2007.03804)

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

Москва 2003 г.

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения в них ионов цинка при массовой концентрации от 0,02 до 0,5 мг/дм³ фотометрическим методом с сульфарсазеном.

Если массовая концентрация ионов цинка в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация соответствовала регламентированному диапазону.

Определению цинка мешают ионы ртути и свинца. Но обычно их содержание значительно ниже содержания цинка, поэтому их влиянием можно пренебречь.

1 ПРИНЦИП МЕТОДА

Фотометрический метод определения массовой концентрации ионов цинка основан на взаимодействии ионов цинка в слабокислой среде с сульфарсазеном (плюмбоном) с образованием комплексного соединения красно-оранжевого цвета, интенсивность окраски которого измеряется при длине волны ? = 540 нм.

2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.

Таблица 1 - Диапазон измерений, относительные значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики при доверительной вероятности Р = 0,95

3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ

3.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование

- Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при ? = 540 нм.

- Кюветы с толщиной поглощающего слоя 50 мм.

- Весы лабораторные общего назначения, например типа ВЛР-200 по ГОСТ 24104-2001.

- Гири по ГОСТ 7328-2001.

- Иономер ЭВ-74.

- Колбы мерные 2-го класса точности, вместимостью 25, 50, 100, 1000 см³ по ГОСТ 1770-74.

- Пипетки градуированные 2-го класса точности, вместимостью 2, 5, 10 см³ по ГОСТ 29227-91.

- Цилиндры мерные 2-го класса точности, вместимостью 100 см³ по ГОСТ 1770-74.

- ГСО с аттестованным содержанием цинка и погрешностью не более 1 % при Р = 0,95.

- Универсальная индикаторная бумага по ТУ 09-1181-76.

3.2 Посуда

- Колбы конические, вместимостью 100 см³ по ГОСТ 25336-82.

- Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми пробками вместимостью 500 - 1000 см³ для отбора и хранения проб.

3.3 Реактивы

- Сульфарсазен по ТУ 6-09-4681-78.

- Натрий сернистокислый (сульфит) по ГОСТ 195-77.

- Кислота сульфосалициловая, 2-водная по ГОСТ 4478-78.

- Кислота серная по ГОСТ 4204-77.

- Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.

- Тиомочевина по ГОСТ 6344-73.

- Натрий тетраборнокислый, 10-водный по ГОСТ 4199-76.

- Аммиак водный, 25 % по ГОСТ 3760-79.

- Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Примечания. 1. Допускается применять средства измерения, устройства, материалы и реактивы, отличные от указанных выше, но не уступающие им по метрологическим и техническим характеристикам.

2. Все реактивы должны иметь квалификацию «хч» или «чда».

4 УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ

4.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

4.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

4.3 Организация обучения персонала безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

4.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

6 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

Измерения проводятся в нормальных лабораторных условиях.

· Температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С.

· Атмосферное давление (84,0 - 106,7) кПа.

· Влажность воздуха не более 80 % при t = 25 °C.

· Частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

· Напряжение в сети (220 ± 22) В.

7 ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

7.1 Отбор проб производят в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».

7.2 Пробы отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отобранной пробы должен быть не менее 100 см³.

7.3 Пробы анализируют в день отбора или консервируют добавлением концентрированной серной или соляной кислоты (5 см³ кислоты на 1 дм³) до 1 < рН < 2. Контролируют рН по универсальной индикаторной бумаге. Законсервированные пробы хранят не более 1 месяца.

7.4 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

· цель анализа;

· место и время отбора;

· должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1 Подготовка прибора

Подготовку к работе спектрофотометра или фотоэлектроколориметра и иономера проводят в соответствии с руководствами по эксплуатации приборов.

8.2 Приготовление вспомогательных растворов

8.2.1 Приготовление раствора натрия тетраборнокислого с концентрацией 0,05 моль/дм3

Навеску 19,07 г натрия тетраборнокислого 10-водного растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды в мерной колбе вместимостью 1 дм³, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают.

Срок хранения раствора 10 дней.

8.2.2 Приготовление раствора сульфарсазена с массовой долей 0,05 %

Навеску сульфарсазена 0,05 г помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят до метки раствором натрия тетраборнокислого, приготовленного по п. 8.2.1.

Срок хранения раствора 1 месяц.

8.2.3 Приготовление раствора сульфита натрия с массовой долей 20 %

Навеску 20 г сульфита натрия помещают в коническую колбу и растворяют в 80 см³ дистиллированной воды. Срок хранения раствора 1 месяц.

8.2.4 Приготовление раствора тиомочевины с массовой долей 10 %

Навеску 10 г тиомочевины помещают в коническую колбу и растворяют в 90 см³ дистиллированной воды. Срок хранения раствора 1 месяц.

8.2.5 Приготовление раствора сульфосалициловой кислоты с массовой долей 10 %

Навеску 10 г сульфосалициловой кислоты помещают в коническую колбу и растворяют в 90 см³ дистиллированной воды. Раствор хранят до внешних изменений.

8.2.6 Приготовление раствора аммиака (1:1)

Смешивают равные количества аммиака (25 %-ного) и дистиллированной воды. Раствор хранят до внешних изменений.

8.2.7 Приготовление раствора серной кислоты (1:1)

Смешивают равные количества концентрированной серной кислоты и дистиллированной воды, осторожно приливая кислоту в воду. Срок хранения раствора не ограничен.

8.3 Приготовление градуировочных растворов

8.3.1 Приготовление основного градуировочного раствора ионов цинка с концентрацией 0,025 мг/см3

Раствор готовят из ГСО в соответствии с прилагаемой инструкцией. В 1 см³ раствора должно содержаться 0,025 мг ионов цинка. Раствор готовят в день проведения анализа.

8.3.2 Приготовление рабочего градуировочного раствора ионов цинка с концентрацией 0,0005 мг/см3

В мерную колбу вместимостью 500 см³ помещают 10 см³ основного градуировочного раствора ионов цинка и доводят до метки дистиллированной водой.

Раствор готовят в день проведения анализа.

8.4 Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией ионов цинка от 0,02 до 0,5 мг/дм³.

Состав и количество образцов для построения градуировочного графика приведены в таблице 2.

Образцы для градуировки готовят в мерных колбах вместимостью 25 см³, далее растворы переносят в мерные колбы вместимостью 50 см³ и проводят через весь ход анализа по п. 9.

Условия анализа должны соответствовать п. 6.

Таблица 2 - Состав и количество образцов для градуировки

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. По оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину концентрации вещества в мг/дм³.

Можно также проводить расчет концентрации цинка по методу наименьших квадратов.

8.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

|Х - С| < 0,01 · C · 1,96s_Rл, (1)

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации ионов цинка в образце для градуировки, мг/дм³;

С - аттестованное значение массовой концентрации ионов цинка в образце для градуировки, мг/дм³;

s_Rл - среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: s_Rл = 0,84s_R, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения s_R приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Пробу воды, если она была подкислена, доводят до нейтральной реакции раствором аммиака 1:1. Затем доводят значение рН пробы до 4,5 ед. рН раствором серной кислоты 1:1, контролируя величину рН на иономере.

В мерную колбу вместимостью 50 см³ помещают 25 см³ анализируемой воды. Если содержание ионов цинка в воде предположительно более 0,5 мг/дм³, то воду необходимо разбавить дистиллированной водой так, чтобы массовая концентрация ионов цинка соответствовала диапазону 0,02 до 0,5 мг/дм³ (коэффициент разбавления не более 50).

К пробе добавляют 1 см³ 20 % раствора сульфита натрия, 1 см³ 10 % раствора сульфосалициловой кислоты, 1 см³ 10 % раствора тиомочевины и 2 см³ 0,05 % раствора сульфарсазена. Тщательно перемешивают и доводят до метки 0,05 моль/дм³ раствором натрия тетраборнокислого. Вновь перемешивают.

Через 10 минут измеряют оптическую плотность полученного раствора при длине волны 540 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 50 мм.

Из оптической плотности пробы вычитают оптическую плотность «холостого опыта», проведённого с дистиллированной водой через весь ход анализа.

В качестве раствора сравнения используют дистиллированную воду.

Массовую концентрацию цинка в мг/дм³ находят по градуировочному графику.

При анализе пробы воды выполняют два параллельных определения.

10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЯ

Содержание цинка X (мг/дм³) рассчитывают по формуле:

X = К · С, (2)

где С - массовая концентрация ионов цинка, найденная по градуировочному графику, мг/дм³;

К - коэффициент разбавления пробы.

За результат анализа Х_ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х₁ и Х₂

(3)

для которых выполняется следующее условие:

|Х₁ - Х₂| ? 0,01 ? r ? Х_ср (4)

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

При невыполнении условия (4) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Численное значение результата анализа должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение погрешности.

11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат анализа X (мг/дм³) в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X ± D, Р = 0,95,

где D - показатель точности методики.

Значение D рассчитывают по формуле: D = 0,01 ? d ? Х. Значение d приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Х ± D_л, Р = 0,95, при условии D_л < D,

где X - результат анализа, полученный в точном соответствии с прописью методики;

± D_л - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

- способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

12 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

12.1 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

К_к = |Х?_cp - Х_ср - С_д|, (5)

где Х?_cp - результат анализа массовой концентрации ионов цинка в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4) раздела 11;

Х_ср - результат анализа массовой концентрации ионов цинка в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4) раздела 11.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

(6)

где - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации ионов цинка в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: D_л = 0,84 ? D, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

К_к ? К (7)

При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

К_к = |C_ср - C|, (8)

где C_ср - результат анализа массовой концентрации ионов цинка в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11;

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

К = D_л, (9)

где ± D_л - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: D_л = 0,84 ? D, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

К_к ? К (10)

При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

СОДЕРЖАНИЕ