doc_act

РД 34.43.207-95 Методика количественного химического анализа. Определение содержания анионных примесей в технологических потоках ТЭС

Реклама

  Скачать документ



РОССИЙСКОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО
ЭНЕРГЕТИКИ И ЭЛЕКТРИФИКАЦИИ «ЕЭС РОССИИ»

ДЕПАРТАМЕНТ НАУКИ И ТЕХНИКИ

методика
КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ АНИОННЫХ
ПРИМЕСЕЙ В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПОТОКАХ ТЭС
МЕТОДОМ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ИОННОЙ
ХРОМАТОГРАФИИ



Реклама

РД 34.43.207-95



Реклама

ОРГРЭС

Москва 1997

Разработано АО «Фирма по наладке, совершенствованию технологии и эксплуатации электростанций и сетей «ОРГРЭС» по поручению Департамента науки и техники и является собственностью РАО «ЕЭС России»

Исполнители С.Ю. КОСТИКОВ, Р.Л. МЕДВЕДЕВА (ВХЦ), С.А. СПОРЫХИН, Л.В. СОЛОВЬЕВА, Г.А. БЕЛИКОВА (ЦИТМ)



Реклама

Утверждено Департаментом науки и техники РАО «ЕЭС России» 22.02.95 г. Начальник Департамента А.П. БЕРСЕНЕВ

МЕТОДИКА КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ АНИОННЫХ ПРИМЕСЕЙ В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПОТОКАХ ТЭС МЕТОДОМ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

РД 34.43.207-95

Срок действия установлен

с 01.01.96 г.



Реклама

Настоящая Методика регламентирует порядок проведения количественного анализа проб технологических вод ТЭС методом высокоэффективной ионной хроматографии (далее ИХ) для определения в них содержания пяти анионов (Н2РО4-; Cl-; NO3-; SO42-, устанавливает требования к используемым средствам измерений и оборудованию, алгоритму проведения анализа и обработке результатов.

Методика обеспечивает получение достоверных характеристик погрешности определения содержания анионов при принятой доверительной вероятности и способы их выражения.

Результаты анализа используют для правильного ведения водно-химического режима и коррекционной обработки котловой воды, а также в качестве арбитражного анализа.

1. СВЕДЕНИЯ ОБ ОБЪЕКТЕ КОНТРОЛЯ

1.1. При контроле состояния теплоэнергетического оборудования и вспомогательного оборудования ТЭС необходима своевременная и достоверная информация о минеральном составе технологических вод (питательная, обессоленная, котловая, сырая воды, собственные и производственные конденсаты) для принятия оперативного решения по коррекции водно-химического режима. Изменение минерального состава технологических вод оказывает влияние на безаварийную работу оборудования.

2. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, ПОСУДА, РЕАКТИВЫ И РАСТВОРЫ

При определении содержания анионов в водах ТЭС следует применять средства измерений, вспомогательные устройства, посуду, реактивы и растворы, перечень которых приведен в табл. 1, 2, 3.



Реклама

Таблица 1

Средства измерений и вспомогательные устройства

Наименование

Тип

Диапазон измерений

Класс точности или предел допустимой погрешности

Примечание

1. Весы аналитические

-

0,1 - 1000 мг

Цена деления 0,1 мг

2. Жидкостной хроматограф высокого разрешения или ионный хроматограф

Насосная система постоянного расхода высокого давления

Расход элюента 0,5 - 5,0 мл/мин, рабочее давление 0 - 20 МПа (0 - 200 кгс/см2)

-

Позволяет использовать элюенты на основе воды с рН 2,5 - 6,5. При изменяющемся давлении в системе поддерживает постоянный расход (±1,0 %)

Устройство ввода пробы

Петлевой дозатор (или концентрирующая колонка-элсикон*)

20 - 40 мкл; 50 - 100 мкл

-

Концентрирующая колонка позволяет снизить предел обнаружения в 100 - 1000 раз

Хроматографическая колонка (анионная)

Элсиан-1*

Размер частиц сорбента 5 - 10 мкм

-

Колонки заполнены специальным ионообменником на основе силикагельной матрицы

Ультрафиолетовый детектор или

-

Рабочая длина волны 254 мм

1,0

Обеспечивает работу с системой

кондуктометрический детектор

1,0

Система обработки сигнала

-

-

-

Система включает самописец, желательно с интегратором или ПЭВМ

3. Вакуумная система или устройство термической дегазации элюента

СНВС-4.5.3.4/3-41

-

-

4. Устройство фильтрации элюента и пробы

-

-

-

* Зарегистрированная торговая марка отечественной фирмы по производству колонок и приспособлений для хроматографии «Элсико», рекомендуемая для выполнения анализов по данной методике

Таблица 2

Посуда



Реклама

Наименование

Тип

ГОСТ

Колбы мерные

2-1000-2

ГОСТ 1770

2-500-2

ГОСТ 1770

2-100-2

ГОСТ 1770

Стакан мерный

Н-1-50 ТХС

ГОСТ 25336

Пипетки

6-2-10

ГОСТ 20292

6-2-5

ГОСТ 20292

6-2-1

ГОСТ 20292

Пипетки мерные на 10, 25, 50 и 100 см3

2 класс

ГОСТ 1770

Градуированный стеклянный цилиндр с притертой пробкой вместимостью 25 и 50 см3

2 класс

ГОСТ 1770

Таблица 3

Растворы и реактивы



Реклама

Наименование

Классификация

ГОСТ или ТУ

Примечание

1. Вода для хроматографии

ГОСТ 6709

Воду следует предохранять от попадания паров кислот из воздуха

2. Калий фталевокислый однозамещенный (калия бифталат)

«х.ч.»

ТУ 6-09-4433-77

Используется реактив дважды перекристаллизованный

3. Калий фосфорнокислый однозамещенный (калия дигидрофосфат)

«х.ч.»

ГОСТ 4198

4. Калий хлористый (калия хлорид)

«х.ч.»

ГОСТ 4234

5. Калий азотнокислый (калия нитрат)

«х.ч.»

ГОСТ 4217

6. Калий азотистокислый (калия нитрит)

«х.ч.»

ГОСТ 4144

7. Калий сернокислый (калия сульфат)

«х.ч.»

ГОСТ 4171

Примечание. В случае необходимости, все реактивы, упомянутые в пп. 3 - 7, могут быть заменены на аналогичные соли натрия.

3. МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ

3.1. Метод высокоэффективной ионной хроматографии основан на различии коэффициентов распределения анализируемых ионов между подвижной жидкой фазой (элюентом) и неподвижной фазой (твердым сорбентом - ионообменником).

3.2. Через хроматографическую колонку, заполненную твердым тонкодисперсным (5 - 10 мкм) сорбентом с анионообменными свойствами, под высоким давлением (до 20 МПа) с постоянным заданным расходом прокачивается элюент определенного состава. Ввод пробы на колонку осуществляется дозирующим микрошприцем или специально сконструированным петлевым дозатором.



Реклама

Проходя через слой сорбента, смесь анионов ввиду их различного удерживания сорбентом разделяется в колонке на индивидуальные составляющие, покидающие колонку в разное время. Анионы, удерживаемые слабее, покидают колонку раньше. На выходе из колонки установлен специальный детектор, величина ответа которого пропорциональна количеству проходящего через него в данный период времени компонента. Сигнал ответа детектора регистрируется самописцем в виде хроматографического пика, высота и площадь которого пропорциональны соответственно мгновенной концентрации и количеству аниона в пробе.

Пробы воды и конденсата, содержащие значительные загрязнения органическими веществами и имеющие рН менее 2,5 и более 6,5, должны быть предварительно обработаны по методике, приведенной в приложении 1.

3.3. Настоящий метод позволяет определить содержание пяти анионов в технологических водах ТЭС в диапазоне концентраций 0 - 100 мкг/дм3 и 0 - 100 мг/дм3.

4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

4.1. Работа с хроматографом должна проводиться в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

4.2. При работе с растворами и реактивами следует выполнять требования техники безопасности в соответствии с «Правилами техники безопасности при эксплуатации теплотехнического оборудования электростанций и тепловых сетей» (М.: Энергоатомиздат, 1985).

4.3. При приготовлении и использовании стандартных растворов и элюентов следует выполнять требования техники безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88 и ГОСТ 12.1.007-76.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ПЕРСОНАЛА

К выполнению анализа допускаются лица, имеющие высшее или среднее специальное образование и практический опыт работы в химической лаборатории не менее трех месяцев, прошедшие специальное обучение или инструктаж.

6. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ АНАЛИЗА

6.1. Пробы воды и конденсата отбираются и транспортируются в соответствии с требованиями [1 - 3].

Пробы природных (поверхностных) и сточных вод отбираются и транспортируются в соответствии с требованиями [4 - 5].

6.2. Пробы должны маркироваться в соответствии с требованиями [6].

Подготовка пробы к анализу

6.3. В случае, если пробы воды (сырой, котловой, производственные конденсаты и т.п.) содержат органические загрязнения или имеют рН менее 2,5 или более 6,5, они должны быть обработаны в соответствии с приложением 1.

Калибровка

6.4. Для калибровки применяются стандартные растворы смеси анионов (табл. 3) в деионизированной воде.

6.5. Для приготовления запасных растворов индивидуальных анионов с концентрацией 200 мг/дм каждого используются навески соответствующих солей калия или натрия.

6.6. Для приготовления стандартной смеси № 1 пяти анионов с концентрацией 40 мг/дм каждого равные количества запасных растворов смешиваются в общей емкости.

Для приготовления стандартных смесей с концентрацией 10 мг/дм3 и 20 мг/дм3 стандартная смесь № 1, разбавляется деионизированной водой в 4 и 2 раза соответственно.

Срок хранения запасных растворов две недели, стандартные смеси готовятся в день определения.

Приготовление элюента

6.7. Для приготовления элюента используется свежеперекристаллизованный и высушенный при 120 °С бифталат калия.

Концентрация бифталата калия в элюенте должна находиться в пределах 0,9 - 1,5 мМ (180 - 300 мг/дм3).

Оптимальный состав элюента определяется в каждом конкретном случае по результатам наладочных работ.

После растворения навески бифталата калия в деионизированной воде и доведения до метки элюент должен быть отфильтрован через фильтр с диаметром пор 5 - 15 мкм и дегазирован.

Для дегазации под вакуумом рекомендуется использовать систему с вакуумным шкафом типа СНВС-4.5.3.4/3-41 или подобную с разрежением порядка 10 Па (7,5 мм рт.ст.). Возможна дегазация элюента кипячением с обратным холодильником в течение 5 - 10 мин с последующим охлаждением до комнатной температуры в плотно закрытой емкости.

7. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

7.1. Подготовить к работе жидкостной или ионный хроматограф в соответствии с инструкциями изготовителя и наладочной организации, установить следующие условия анализа:

элюент - водный раствор бифталата калия с концентрацией 0,9 - 1,5 мМ (180 - 300 мг/дм3);

скорость элюирования - от 1,5 до 3,0 мл/мин.

7.2. Подготовить к работе ультрафиолетовый или кондуктометрический детектор и самописец. Рабочая длина волны УФ детектора 254 нм.

После выхода хроматографа на рабочий режим ввести стандартную смесь и измерить сигнал детектора. Повторить операцию калибровки 4 - 5 раз с каждой стандартной смесью.

После выхода последнего интересующего пика рассчитать средние значения сигнала детектора и построить калибровочный график в координатах сигнал детектора-концентрация, который при правильном выполнении всех операций должен представлять собой прямую линию, выходящую из точки начала координат.

7.3. После калибровки в таком же установившемся режиме провести анализ исследуемых проб, измерить сигналы детектора и найти концентрации интересующих анионов по калибровочному графику.

Примечание 1. При наличии в комплекте хроматографа электронного интегратора или персональной ЭВМ процесс обработки результатов может быть значительно ускорен и упрощен.

В этом случае действия персонала обуславливаются инструкциями к используемым средствам и программным обеспечением 2. В ряде случаев при ежедневных рутинных анализах, как показывает практика, достаточно одной калибровочной точки - 40 мкг/дм3.

Анализ проб с малыми концентрациями анионов

7.4. При проведении анализа проб с малыми (порядка 10 - 100 мкг/дм3) концентрациями рекомендуется использовать концентрирующие устройства ионообменного типа, изготовляемые на месте, или, что более предпочтительно, устройства, серийно выпускаемые фирмой ЭЛСИКО (Москва): патроны Диапак и концентрирующие патроны Элсикон.

Патроны Элсикон монтируются в жидкостной хроматограф вместо дозирующей петли и позволяют снизить предел обнаружения анионов в 100 - 1000 раз. Методика проведения анализа при этом не изменяется, за исключением того, что объем пробы, пропускаемой через концентрирующий патрон, должен составлять 5 - 20 мл, что учитывают при расчетах.

8. РАСЧЕТЫ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

8.1. После идентификации каждого пика полученной хромотограммы стандартной смеси по его времени удерживания и измерения его сигнала детектирования, рассчитать его характеристический фактор Fi:

(1)

где Fi - фактор ответа детектора для каждого i-го определяемого вещества (характеристический фактор);

Ris - ответ детектора для каждого из стандартных растворов (в виде высоты или площади пика);

Сis - концентрация i-го компонента стандарта (мг/кг).

8.2. Индентифицировать каждый пик полученной хроматограммы исследуемой пробы, измерить сигнал детектора для каждого пика (по его высоте или площади пика) и рассчитать концентрацию каждого аниона

Сi= Fi ? Ri, (2)

где Ri - ответ детектора для каждого из детектируемых компонентов;

Fi - фактор ответа детектора для каждого из определяемых веществ (характеристический фактор);

Сi - концентрация i-го анализируемого компонента в пробе.

9. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ СОДЕРЖАНИЯ АНИОННЫХ ПРИМЕСЕЙ

9.1. Исследования и расчет погрешности содержания анионных примесей проводят для концентраций 0,2 и 1,0 мМ (приложение 2).

9.2. Доверительную вероятность при проведении экспериментальных исследований принимаем равной 0,9 (Р = 0,9) количество наблюдений 6 (n = 6).

Оценка погрешности определения R

9.3. Определяют среднеквадратическое отклонение случайной составляющей погрешности по формуле

(3)

где - k-oe значение результата наблюдений (ответ детектора - высота или площадь пика);

- среднее значение результатов наблюдений определяется по формуле (4)

9.4. Определяют границы, в которых с вероятностью Р = 0,9 находится погрешность определения Risпо формуле

где - верхняя (нижняя) граница погрешности;

tp - коэффициент, зависящий от заданной вероятности и количества наблюдений; при Р = 0,9 и п = 6 tp = 1,943.

9.5. Находят границы, в которых с вероятностью Р = 0,9 находится результат определения Risпо формулам

, (6)

где - нижняя граница;

- верхняя граница.

9.6. Строят графики кривых зависимости ответа детектора R (нижней и верхней границ) от концентрации стандартного раствора , . Полученные функции аппроксимируют прямыми вида у = а + b. Затем находят обратные функции , . Полученные уравнения представлены в табл. 4.

Таблица 4

Результат определения содержания анионных примесей с доверительной вероятностью Р = 0,9

Анион

Нижняя граница (наименьшее значение)

Верхняя граница (наибольшее значение)

Н2РО4-

Сl = 1836,8 + 0,76?R

Сh = -1836,8 + 1,24?R

Cl-

Сl = 991,2 + 0,88?R

Сh = -991,2 + 1,12?R

NO2-

Сl = 944,5 + 0,87?R

Сh = -944,5 + 1,13?R

NO3-

Сl = 596,7 + 0,89?R

Сh = -596,7 + 1,11?R

SO42-

Сl = 952,6 + 0,77?R

Сh = -952,6 + 1,23?R

Примечание. R - ответ детектора для стандартного (анализируемого) раствора.

10. НОРМЫ ПОГРЕШНОСТИ. ФОРМЫ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ИОННЫХ ПРИМЕСЕЙ

10.1. В нормативно-технической документации не установлены нормы погрешности определения содержания ионных примесей в технологических потоках ТЭС методом высокоэффективной ионной хроматографии.

10.2. Результаты согласно МИ 1317-86 представляют в следующей форме:

, , P.

10.3. Результат определения содержания ионных примесей находится по алгоритму, приведенному в приложении 2.

Приложение 1

Обязательное

МЕТОДИКА ОБРАБОТКИ ПРОБ, ИМЕЮЩИХ ОРГАНИЧЕСКИЕ ЗАГРЯЗНЕНИЯ И (ИЛИ) ЗНАЧЕНИЕ ВОДОРОДНОГО ПОКАЗАТЕЛЯ (рН) БОЛЕЕ 6,5

1. Пробы вод (конденсаторов), загрязненных органическими соединениями и (или) имеющих рН более 6,5, должны перед анализом обрабатываться путем пропускания их через колонку, заполненную активированным углем зернением 0,2 - 0,6 мм и катионитом КУ-2-8 чс в Н-форме. Общий объем загрузки в колонке не должен превышать 1/4 общего объёма пробы, отбираемой на анализ. При этом 1/4 общей высоты загрузки в верхней и столько же в нижней части колонки составляет активированный уголь, а 1/2 высоты загрузки в средней части - катионит КУ-2-8 чс в Н-форме.

2. При фильтровании через колонку первая и последняя трети общего объема пробы отбрасываются.

3. Периодичность регенерации катионита определяется исходя из его обменной емкости по результатам наладочных работ. Регенерация и отмывка катионита производится в отдельной емкости.

Одновременно с регенерацией катионита слои активированного угля заменяются на свежие.

Приложение 2

Справочное

АЛГОРИТМ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОГРЕШНОСТИ И ГРАНИЦ ДОВЕРИТЕЛЬНОГО ИНТЕРВАЛА КОНЦЕНТРАЦИИ ИОННЫХ ПРИМЕСЕЙ

1. Приготавливают растворы стандартных концентраций (для данного случая 0,2 мМ; 1,0 мМ) и проводят их анализ согласно разд. 6 и 7.

2. Полученные результаты наблюдений () (ответы детектора в виде высоты или площади пика) обрабатывают в соответствии с разд. 9. Результаты наблюдений представлены в табл. 5, а результаты обработки в табл. 4.

3. Подготовку и анализ пробы проводят также в соответствии с разд. 6 и 7.

4. Верхнюю (Сh) и нижнюю (Сl) границы концентрации компонента в анализируемой пробе определяют по формуле (2).

Таблица 5

Результаты экспериментальных исследований (ответы детектора , для стандартных растворов Сi3)

Концентрации стандартного раствора мМ

Результат наблюдения R,

н2ро4-

Сl-

NO2-

NO3-

SO42-

0,2

8906

9502

9701

8964

19506

8635

9278

9346

8431

23128

9002

9419

9521

8902

22807

8716

9506

9200

8679

22151

8811

9316

9456

8708

18762

8749

9422

9516

8915

23562

1,0

48828

50442

47455

43544

92216

43015

46118

46690

45935

117096

47202

48562

47716

43283

114016

37709

43521

40752

39327

110904

39314

45238

43896

44556

93876

42244

45735

46118

43415

120134

Список использованной литературы

1. Правила техники безопасности при эксплуатации теплотехнического оборудования электростанций и тепловых сетей. - М.: Энергоатомиздат, 1985.

2. Правила технической эксплуатации электрических станций и сетей Российской Федерации:

РД 34.20.501-95. 15-е издание, переработанное и дополненное.- М.: СПО ОРГРЭС, 1996.

3. Лурье Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод. - М: Химия, 1973.

4. Унифицированные методы исследования качества вод. - М.: СЭВ, 1977.

5. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. - М.: Химия, 1984.

6. Карякин А.В., Грибовская И.Ф. Методы оптической спектроскопии и люминесценции в анализе природных и сточных вод. - М.: Химия, 1987.

СОДЕРЖАНИЕ

1. Сведения об объекте контроля. 1

2. Средства измерений, вспомогательные устройства, посуда, реактивы и растворы.. 2

3. Метод определения. 3

4. Требования безопасности. 4

5. Требования к квалификации персонала. 4

6. Подготовка к выполнению анализа. 4

7. Проведение анализа. 5

8. Расчеты результатов анализа. 6

9. Обработка результатов экспериментальных исследований при определении содержания анионных примесей. 6

10. Нормы погрешности. Формы представления результатов определения содержания ионных примесей. 7

Приложение 1. Методика обработки проб, имеющих органические загрязнения и (или) значение водородного показателя (рН) более 6,5. 7

Приложение 2. Алгоритм определения погрешности и границ доверительного интервала концентрации ионных примесей. 8

Список использованной литературы.. 8




Реклама: ;


Самые популярные документы раздела



Рейтинг@Mail.ru Яндекс.Метрика