doc_act

ГОСТ Р 53716-2009 Топлива жидкие. Определение сероводорода

Реклама

  Скачать документ



ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО
ПО ТЕХНИЧЕСКОМУ РЕГУЛИРОВАНИЮ И МЕТРОЛОГИИ

НАЦИОНАЛЬНЫЙ
СТАНДАРТ
РОССИЙСКОЙ
ФЕДЕРАЦИИ

ГОСТ Р
53716-2009

ТОПЛИВА ЖИДКИЕ

Определение сероводорода



Реклама

Москва

Стандартинформ

2010

Предисловие

Цели и принципы стандартизации в Российской Федерации установлены Федеральным законом от 27 декабря 2002 г. № 184-ФЗ«О техническом регулировании», а правила применения национальных стандартов Российской Федерации - ГОСТ Р 1.0-2004 «Стандартизация в Российской Федерации. Основные положения»



Реклама

Сведения о стандарте

1 ПОДГОТОВЛЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 31 «Нефтяные топлива и смазочные масла», Открытым акционерным обществом «Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти» (ОАО «ВНИИ НП») на основе собственного аутентичного перевода на русский язык стандарта, указанного в пункте 4

2 ВНЕСЕН Управлением технического регулирования и стандартизации Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 15 декабря 2009 г. № 1170-ст

4 Настоящий стандарт идентичен региональному стандарту IP 399/94 «Определение сероводорода в жидких топливах» (IP 399/94 «Determination of hydrogen sulfide in fuel oils»).



Реклама

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного регионального стандарта для приведения в соответствие с ГОСТ Р 1.5-2004(подраздел 3.5)

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты», а текст изменений и поправок - в ежемесячно издаваемых информационных указателях «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет

СОДЕРЖАНИЕ

1 Область применения. 2

2 Сущность метода. 2

3 Аппаратура. 2

4 Реактивы.. 3

5 Подготовка аппаратуры.. 5

6 Отбор проб. 5

7 Подготовка пробы (образца) 5

8 Калибровка. 5

9 Проведение испытания. 6

10 Расчет. 7

11 Обработка результатов. 8

12 Прецизионность. 8

Приложение А. Использование ацетата цинка. 8

Библиография. 9

ГОСТ Р 53716-2009

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ



Реклама

ТОПЛИВА ЖИДКИЕ

Определение сероводорода

Fuel oils. Determination of hydrogen sulfide

Дата введения - 2011-01-01

1 Область применения

1.1 Настоящий стандарт устанавливает спектрофотометрический метод определения сероводорода в жидком нефтяном топливе в диапазоне от 0,50 до 32,0 мг/кг.



Реклама

1.2 Прецизионность настоящего метода в значительной степени зависит от процедур и материалов, которые обеспечивают минимальные потери сероводорода при окислении и абсорбции.

1.3 В настоящем стандарте не предусмотрено рассмотрение всех вопросов обеспечения техники безопасности, связанных с его применением. Пользователь настоящего стандарта несет ответственность за установление соответствующих правил по технике безопасности, а также определяет целесообразность применения законодательных ограничений перед его использованием.

2 Сущность метода

Сероводород десорбируют из известной массы жидкого топлива азотом, не содержащим кислород, в щелочную суспензию гидроокиси кадмия. Полученный сульфид определяют, используя спектрофотометр, в присутствии метиленового голубого, образовавшегося при взаимодействии сильнокислого раствора дигидрохлорида N,N-диметил-1,4-фенилендиамина и хлористого железа (III). При этом проводят два параллельных определения.

3 Аппаратура

3.1 Круглодонная двугорлая колба вместимостью 100 см3 с соединительной муфтой В24/29 в центре и боковой соединительной муфтой В19/26.

3.2 Трубка для подачи газа (нагнетательная трубка) с конусом В19/26 (для быстрой установки Quickfit N MF 15/2B/SC), вытянутым в тонкий кончик диаметром 1 - 2 мм так, чтобы при установке через боковую соединительную муфту он находился на расстоянии 10 мм от дна круглодонной колбы.



Реклама

3.3 Конденсатор (холодильник) Дэвиса (Davies) с двойной поверхностью, рабочей длиной 150 мм, конической соединительной муфтой В24/29.

3.4 Переходник (аллонж) с конической соединительной муфтой В24/29.

3.5 Газовый абсорбер, включающий испытательную трубку Quickfit с муфтой В24/29, соединенной через конический керн В24/29 с головкой склянки Дрекселя; конус трубки вытянут в тонкий кончик диаметром 1 - 2 мм, который находится на расстоянии 5 мм от дна склянки.

3.6 Водяная баня, способная поддерживать температуру (60 ± 2) °С.

3.7 Мерная стеклянная посуда - мерные колбы вместимостью 1 дм3, 100 см3 и 50 см3; колбы для определения йодных чисел вместимостью 100 см3; бюретка вместимостью 50 см3; пипетки вместимостью от 1 до 50 см3.



Реклама

3.8 Газораспределительная трубка с шариком из спекшегося стекла или наконечником пористостью от 0 до 2.

3.9 Аналитические весы с точностью взвешивания до 0,01 г.

3.10 Расходомер, обеспечивающий измерение скорости потока от 200 до 500 см3/мин.

3.11 Одноразовые шприцы из полипропилена вместимостью 5 см3, вставляемые в боковую муфту В19/26 круглодонной колбы. Кончик можно расширить для более легкого переноса жидкого топлива. Допускается использовать стеклянные шприцы.

3.12 Спектрофотометр, на котором можно проводить измерение поглощения в области 670 нм, снабженный кюветами длиной оптического пути 10 мм или кюветами с толщиной поглощающего свет слоя 10 мм.



Реклама

4 Реактивы

Если нет других указаний, то все реактивы должны быть чистыми реактивами для анализа (ч.д.а.).

4.1 Вода дистиллированная или деионизированная.

4.2 Азот, не содержащий кислород.

4.3 Вода, свободная от кислорода: барботируют азот через воду в течение не менее 30 мин со скоростью потока 500 см3/мин, используя газораспределительную трубку.

4.4 Серная кислота, разбавленная в соотношении 1:1: осторожно, непрерывно помешивая, приливают 500 см3 серной кислоты (удельный вес - 1,84) к 500 см3 воды, охлаждают, затем используют для получения раствора амина для испытания (4.7).

4.5 Дигидрохлорид N,N-диметил-1,4-фенилендиамина.

4.6 Раствор амино-сернокислый исходный: к 30 см3 воды осторожно, при постоянном перемешивании, добавляют 50 см3 серной кислоты (удельный вес - 1,84). Охлаждают полученный раствор. При постоянном перемешивании в кислом растворе растворяют 12 г дигидрохлорида N,N-диметил-1,4-фенилендиамина. Эту операцию следует выполнять в вытяжном шкафу. Исходный раствор хранят в холодильнике.

4.7 Раствор амина для испытания: 25 см3 исходного амино-сернокислого раствора разбавляют серной кислотой (1:1) до объема 1 дм3. Полученный раствор хранят в холодильнике.

4.8 Раствор хлористого железа (III): растворяют 50 г гексагидрата хлористого железа (III) в 50 см3 воды и доводят объем полученного раствора водой приблизительно до 100 см3.

4.9 Раствор кислого ортофосфата диаммония: 40 г кислого ортофосфата диаммония растворяют в 50 см3 воды и доводят объем полученного раствора водой приблизительно до 100 см3.

4.10 Раствор едкого натра: 7,5 г едкого натра растворяют в 100 см3 воды и доводят объем полученного раствора водой до 250 см3.

4.11 Арабиногалактан чистый для анализа (ч.д.а.).

4.12 Раствор арабиногалактана: растворяют 10 г арабиногалактана приблизительно в 100 см3 воды. Возможно потребуется легкий нагрев. Готовят свежий раствор, как требуется для получения поглотительного раствора (4.14).

4.13 Сульфат кадмия, 3CdSO4·8Н2О (приложение А).

4.14 Раствор поглотительный (см. приложение А): растворяют 4,3 г сульфата кадмия приблизительно в 200 см3 воды, добавляют 10 см3 раствора едкого натра. Тщательно перемешивают, добавляют около 100 см3 раствора арабиногалактана и доводят полученный объем раствора водой до объема 1 дм3. Перед взятием каждой аликвотной порции полученную суспензию энергично встряхивают. Данный поглотительный раствор является стабильным в течение ограниченного периода, поэтому его готовят через каждые пять дней.

Предупреждение - Соли кадмия токсичны, при работе с ними и при их утилизации необходимо соблюдать осторожность.

4.15 Раствор этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA): 0,1 г дигидрата динатриевой соли EDTA растворяют примерно в 70 см3 воды, свободной от кислорода, и доводят полученный объем раствора водой, свободной от кислорода, до объема 100 см3.

4.16 Сульфид натрия, девятиводный кристаллогидрат (Na2S·9Н2О), содержащий 30 % - 40 % Na2S.

4.17 Раствор сульфида натрия исходный: 1,5 г сульфида натрия растворяют в воде, свободной от кислорода, и доводят полученный объем раствора до 500 см3 водой, свободной от кислорода.

Данный раствор используют свежеприготовленным, как требуется в разделе 8, хранят подзащитным слоем азота и стандартизуют титрованием по методу, указанному в 8.1. Концентрация сульфида натрия (Na2S) должна быть в диапазоне от 750 до 1200 мкг/см3.

4.18 Раствор сульфида натрия для калибровки: в мерную колбу вместимостью 1 дм3, содержащую 250 см3 воды, свободной от кислорода, добавляют 10 см3 раствора едкого натра и 10 см3 раствора EDTA. Добавляют пипеткой 5 см3 исходного раствора сульфида натрия, при этом кончик пипетки должен находиться под поверхностью жидкости. Полученный объем раствора доводят до метки водой, свободной от кислорода.

Этот раствор используют свежеприготовленным, как требуется в разделе 8; хранят под защитным слоем азота.

4.19 Разбавленная соляная кислота: в вытяжном шкафу к 500 см3 воды непрерывно, осторожно помешивая, добавляют 100 см3 соляной кислоты (удельный вес - 1,18). Полученный раствор охлаждают и доводят водой до объема 1 дм3.

4.20 Раствор йода - 0,05М1).

4.21 Раствор тиосульфата натрия - 0,1М1).

_____________

1) Можно использовать концентрированные растворы, разбавленные в соответствии с инструкциями изготовителя.

4.22 Йодный индикатор: можно использовать товарный йодный индикатор, имеющийся в продаже, или индикаторный раствор.

4.23 рН-индикаторная бумага, обеспечивающая измерение рН в диапазоне от 1 до 3 рН.

4.24 Ксилол, свободный от кислорода, ч.д.а: в течение не менее 30 мин через газораспределительную трубку в ксилол барботируют азот со скоростью 500 см3/мин.

5 Подготовка аппаратуры

5.1 Вставляют нагнетательную трубку или трубку для подачи газа в боковое отверстие круглодонной колбы, а конденсатор (холодильник) - в центральное.

5.2 В нагретую водяную баню помещают собранный по 5.1 стеклянный аппарат так, чтобы кругло-донная колба была погружена в баню чуть более, чем наполовину. Температура бани - (60 ± 2) °С.

5.3 Соединяют трубку для подачи газа с линией азота, свободной от кислорода, гибкой трубкой.

5.4 В верхнюю часть конденсатора (холодильника) устанавливают переходник.

5.5 К переходнику присоединяют газовый абсорбер. Это должно быть стыковое соединение, стекло к стеклу, с использованием гибкой трубки.

5.6 Выходное отверстие головки склянки Дрекселя соединяют с расходомером гибкой трубкой.

6 Отбор проб

6.1 Отбирают представительные пробы по стандартам [1] - [3].

6.2 Контейнеры для проб - пробоотборные металлические сосуды с эпоксидной футеровкой или бутылки из боросиликатного стекла.

6.3 Пробоотборные металлические сосуды с эпоксидной футеровкой не должны иметь повреждений, а пробоотборники - вмятин.

6.4 Пробы следует отбирать в контейнер для проб, оставляя минимальное пространство над уровнем продукта в емкости, и после заполнения ее сразу закупоривают.

7 Подготовка пробы (образца)

7.1 Максимально быстро продувают пространство над образцом в контейнере азотом, не содержащим кислород, со скоростью около 100 см3/мин в течение 30 с и снова закрывают контейнер.

7.2 Образцы анализируют не позднее, чем через 4 ч после отбора проб.

7.3 Вязкие образцы, которые нельзя отобрать шприцем, подогревают в контейнере для проб, пока они не станут достаточно подвижными.

Так как нагревание уменьшает содержание сероводорода в образце в связи с его выделением в незаполненный объем контейнера, то образец нагревают до минимальной температуры в течение кратчайшего периода времени, необходимого для уменьшения вязкости образца. Во время этой операции ни в коем случае нельзя нагревать образец выше 60 °С.

7.4 Регистрируют температуру, до которой нагревали образец, с точностью 1 °С. Это значение указывают в результатах испытаний (раздел 11).

8 Калибровка

Калибровку следует выполнять всякий раз, как приготовлена свежая партия раствора амина для испытания (4.7).

8.1 Стандартизация исходного раствора сульфида натрия

К подкисленному раствору йода добавляют исходный раствор сульфида натрия и проводят реакцию в соответствии с уравнением

Na2S + I2 = 2NaI + S. (1)

Избыток йода затем титруют тиосульфатом натрия

I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6. (2)

Разница между холостым титрованием и титрованием образца дает количество йода, вступившего в реакцию, и, следовательно, количество сульфида натрия.

8.1.1 В колбу для определения йода, содержащую 5 см3 разбавленной соляной кислоты, пипеткой вводят 25 см3 0,05М раствора йода.

8.1.2 В колбу для определения йода пипеткой вводят 50 см3 исходного раствора сульфида натрия, так чтобы кончик пипетки находился под поверхностью жидкости. Во время этой операции совершают колбой легкие круговые движения.

8.1.3 Сразу же титруют 0,1М раствором тиосульфата натрия, пока окраска йода не побледнеет.

8.1.4 Добавляют йодный индикатор и для растворения совершают круговые движения колбой.

8.1.5 Продолжают титрование до полного исчезновения голубой окраски. Проверяют раствор, используя индикаторную бумагу, определяя, что рН раствора равен 2 или менее; результат определения не учитывают, если тест с индикаторной бумагой не выдержан.

8.1.6 Повторяют вышеуказанную процедуру до тех пор, пока не будут получены результаты двух параллельных анализов с точностью в пределах 1 % (относительного).

8.1.7 Выполняют два параллельных определения холостой пробы, как указано выше, заменяя раствор сульфида натрия 50 см3 воды, свободной от кислорода. Результаты параллельного титрования не должны отличаться друг от друга более чем на 1 %.

8.1.8 Концентрацию сульфида натрия рассчитывают по формуле, приведенной в 10.1.

8.2 Построение калибровочного графика

8.2.1 Поглотительный раствор встряхивают и пипеткой вносят по 25 см3 в каждую из восьми мерных колб вместимостью 50 см3 каждая.

8.2.2 Рассчитывают эквивалентную концентрацию сероводорода в калибровочном растворе сульфида натрия по формуле, указанной в 10.2.

8.2.3 Вносят пипеткой от 0 до 7 см3 калибровочного раствора сульфида натрия в колбы, чтобы охватить диапазон сероводорода от 0 до 20 мкг, причем необходимо, чтобы кончик пипетки находился под поверхностью жидкости.

8.2.4 Добавляют пипеткой 3 см3 раствора амина для испытания.

8.2.5 Добавляют две капли раствора хлористого железа (III).

8.2.6 Добавляют две капли раствора кислого ортофосфата диаммония.

8.2.7 Доводят объем раствора до 50 см3 водой, свободной от кислорода.

8.2.8 Раствор выдерживают в течение 5 мин.

8.2.9 Снимают показания спектральной поглощающей способности при длине волны 670 нм в кюветах с толщиной поглощающего свет слоя 10 мм относительно воды. Спектральная поглощающая способность холостого опыта должна быть менее 0,05 единиц. Ее следует вычесть из спектральной поглощающей способности каждого стандарта.

8.2.10 Строят калибровочный график зависимости массы сероводорода (мкг) от спектральной поглощающей способности (нм). Он должен иметь линейный градиент 0,019 ± 0,001 и проходить через начало координат. Результаты калибровки, выходящие за пределы этого диапазона, свидетельствуют о проблемах, связанных с реактивами или со спектрометром, в связи с чем калибровку следует повторить.

9 Проведение испытания

9.1 Встряхивают поглотительный раствор (см. 4.14 и приложение А), затем пипеткой вводят 25 см3 этого раствора в газовый абсорбер. Проверяют, чтобы головка склянки Дрекселя была расположена плотно к холодильнику и муфта надета так, чтобы соединение было герметичным.

9.2 Помещают в круглодонную колбу около 50 см3 ксилола, свободного от кислорода. Аппаратуру освобождают от кислорода продувкой азотом со скоростью 200 см3/мин в течение 10 мин.

9.3 Чтобы обеспечить хорошее перемешивание образца, контейнер с образцом встряхивают. Выбирают соответствующую аликвоту по таблице 1.

Таблица 1 - Масса образца в зависимости от предполагаемой концентрации сероводорода

Предполагаемая концентрация H2S, мг/кг

Масса образца, г

До 4,0

4,00

От 4,0 до 8,0

2,00

От 8,0 до 20,0

1,00

9.4 Отбирают образец нефтяного топлива шприцем вместимостью 5 см3 (иглу не используют), шприц снаружи вытирают и взвешивают с точностью до 0,01 г. Записывают значение массы.

9.5 Сразу после этого из контейнера с образцом выдувают воздух азотом со скоростью около 100 см3/мин в течение 30 с и повторно герметично закрывают контейнер.

9.6 Образец вносят в круглодонную колбу с ксилолом, вставляя шприц через боковую соединительную муфту В19/26 так, чтобы его кончик касался жидкости.

Примечание - Это вызывает кратковременное нарушение подачи азота. Следует сразу же восстановить подачу азота.

9.7 Шприц вынимают и повторно взвешивают. Рассчитывают массу введенного образца.

9.8 Выдувают сероводород из образца при температуре (60 ± 2) °С потоком азота со скоростью 200 см3/мин в течение 15 мин.

9.9 Отсоединяют газовый абсорбер.

9.10 В газовый абсорбер пипеткой вносят 3 см3 раствора амина для испытания.

9.11 В газовый абсорбер добавляют две капли раствора хлористого железа (III) и две капли раствора кислого фосфата диаммония. Ставят на место головку склянки Дрекселя и вращают трубку. Не встряхивают, так как это может вызвать проливание.

9.12 Содержимое газового абсорбера переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3. Абсорбер промывают двумя аликвотными порциями по 10 см3 воды, свободной от кислорода, и промывные воды добавляют в колбу.

9.13 Объем раствора, содержащийся в колбе, доводят до метки водой, свободной от кислорода, перемешивают, встряхивая, и выдерживают в течение 5 мин.

9.14 Параллельно проводят холостой опыт.

9.15 Снимают показания спектральной поглощающей способности относительно воды при 670 нм в оптических кюветах с толщиной поглощающего свет слоя 10 мм. Спектральная поглощающая способность холостого опыта должна быть менее 0,05 единиц спектральной поглощающей способности. Из спектральной поглощающей способности испытуемого раствора вычитают спектральную поглощающую способность холостого опыта.

9.16 Концентрацию сероводорода, присутствующего в нефтяном топливе, рассчитывают по калибровочному графику, построенному по 8.2, и формуле (5), приведенной в 10.3.

9.17 Выполняют параллельное определение на свежей аликвоте нефтяного топлива. Ксилол в круглодонной колбе не заменяют, аппаратуру освобождают от кислорода в соответствии с 9.2.

10 Расчет

10.1 Рассчитывают концентрацию исходного раствора сульфида натрия по формуле

Na2S = [(Тb - Ts)М·78·106]/(2·50·1000), (3)

где Na2S - концентрация сульфида натрия, мкг/см3;

Тb - объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование холостой пробы, см3;

Ts - объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование образца, см3;

М - молярность раствора тиосульфата натрия, моль/дм3.

10.2 Рассчитывают эквивалентную концентрацию сероводорода в калибровочном растворе по формуле

[H2S]c = [Na2S]·5/1000·34/78, (4)

где [H2S]c - эквивалентная концентрация сероводорода в калибровочном растворе (мкг/дм3).

10.3 Рассчитывают концентрацию сероводорода в образце топлива по формуле

[H2S] = Mh/Ms, (5)

где [H2S] - концентрация сероводорода в образце, мг/кг;

Mh - масса сероводорода по калибровочному графику, мкг;

Ms - масса образца, г.

11 Обработка результатов

11.1 Записывают средний результат двух параллельных определений как содержание сероводорода по настоящему стандарту с точностью: до 0,01 мг/кг - для результатов менее 3,0 мг/кг и 0,1 мг/кг - для результатов, равных или более 3,0 мг/кг.

11.2 Записывают температуру термостата или нагревательной бани с точностью до 1 °С, если образец нагревался.

12 Прецизионность

Прецизионность настоящего метода следующая: определяемость

d = 0,411у2/3; (6)

повторяемость (сходимость)

r = 0,290х2/3; (7)

воспроизводимость

R = 0,555х2/3, (8)

где у - среднее значение определений;

х - среднее значение сравниваемых результатов.

Настоящие точностные характеристики, как определено в [4], получены статистическим исследованием результатов межлабораторных испытаний.

Примечание - Настоящие прецизионные значения основаны на параллельных определениях, полученных шестью операторами на 12 топливах с содержанием сероводорода в диапазоне от 0,1 до 32 мг/кг. Операторы работали независимо в одной лаборатории, используя разные комплекты реактивов и аппаратуры. Это было необходимо, чтобы избежать потерь сероводорода, происходящих при отправке образцов в разные лаборатории.

Приложение А

(справочное)

Использование ацетата цинка

Поскольку известно, что соли кадмия токсичны и в некоторых лабораториях их применение запрещено, был рассмотрен вопрос о применении ацетата цинка, в результате чего было установлено, что точность определения сероводорода данным методом не снижается.

Взамен сульфата кадмия (4.13) используют дигидрат ацетата цинка Zn(C2H3O2)2?2Н2О чистотой 98 % или более.

Взамен поглотительного раствора, приготовленного в соответствии с 4.14, используют 2 %-ный раствор ацетата цинка, который готовят, растворяя 23,9 г дигидрата ацетата цинка в 900 см3 воды, добавляя достаточное количество капель ледяной уксусной кислоты до тех пор, пока раствор не станет прозрачным, после чего доводят его объем водой до 1 дм3.

Библиография1)

[1]

Международный стандарт ИСО 3170

Нефтепродукты. Жидкие углеводороды. Ручной отбор проб

(ISO 3170)

(Petroleum products - Liquid hydrocarbons - Manual sampling)

[2]

Сборник стандартов IP

Ручное измерение нефти, часть VI, раздел 1

(IP)

(IP Petroleum measurement manual, part VI, Section 1)

[3]

Стандарт АСТМ Д 4057

Руководство по ручному отбору проб нефти и нефтепродуктов

(ASTM D 4057)

(Standard practice for manual sampling of petroleum and petroleum products)

[4]

Стандарт IP 367/ИСО 4259

Нефтепродукты. Определение и применение показателей прецизионности методов испытания

(IP 367/ISO 4259)

(Petroleum products - Determination and application of precision data in relation to methods of test)

______________

1) Переводы настоящих стандартов находятся в Федеральном информационном фонде технических регламентов и стандартов.

Ключевые слова: жидкие нефтяные топлива, сероводород, раствор, спектрофотометрия, отбор проб, испытания




Реклама: ;


Самые популярные документы раздела



Рейтинг@Mail.ru Яндекс.Метрика